树脂组合物和层叠造型用支承材的制作方法

本发明涉及：层叠造型中使用的最终被去除的层叠造型用支承材中使用的树脂组合物、以及使用了其的层叠造型用支承材。

需要说明的是，本发明中，模型材是指，造型物本身的材料，支承材是指，用于利用模型材容易形成造型物的支撑形成材料、形成造型物后被去除。

背景技术：

聚乙烯醇(以下，简记作“pva”)系树脂的阻气性、强韧性、透明性等优异，因此，适合作为各种物品的包装材料。

然而，pva系树脂由于吸水、吸湿而导致阻气性等特性发生大幅变化，因此，形成包装材料时，通常，作为夹心在耐湿性优异的树脂的层间的多层结构体的一层而使用。

一般而言，多层结构体的制造法从制造成本方面等出发，适合的是共挤出法，但通常的pva系树脂的熔点与分解温度接近，因此，实质上难以进行熔融成型。由此，具有pva系树脂层的多层结构体的制造不得不采用如下方法：将pva系树脂制成水溶液后，将其流延、干燥并薄膜化后，与其他薄膜层叠的方法；在其他薄膜上涂覆、干燥而形成层的方法，该限制成为将pva系树脂在包装材用途中广泛扩展时的较大障碍。

另一方面，面对提高各种树脂的柔软性、耐冲击性之类的课题，广泛进行了如下研究：在其中配混为低弹性模量、且为非相容性的物质，形成将其作为岛成分、将树脂作为海成分的海岛结构，从而在不破坏海成分的树脂的特性的情况下改善的方法。

提出了一种树脂组合物，其通过对于pva系树脂也配混苯乙烯系热塑性弹性体，从而形成pva系树脂为海成分、苯乙烯系热塑性弹性体为岛成分的海岛结构，柔软性、耐冲击性得到改善(例如参照专利文献1)。

另外，还提出了一种树脂组合物，其含有：具有1,2-二醇结构单元的pva系树脂；苯乙烯系热塑性弹性体；和，在主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段、且具有由聚酰胺形成的接枝链的聚酰胺接枝嵌段共聚物，在通过形成以上述苯乙烯系热塑性弹性体为岛成分的海岛结构而确保阻气性的树脂组合物中，目的在于，改善其耐弯曲疲劳性(例如参照专利文献2)。

近年来，pva系树脂逐渐也作为层叠造型的支承材使用。层叠造型是指，造型为具有规定的结构的立体的方法，且将流动状态的材料挤出后固化，在其上进一步层叠材料从而对物品进行造型。层叠造型方法中提出有uv固化法、热熔融层叠法等，但从装置结构简便方面出发，热熔融层叠法被广泛使用。

支承材是层叠造型为立体时使用的材料，是指提供本来的立体的结构中不存在的部分的材料。在要层叠造型的立体中存在各种结构，并且包括造型的过程中未由其他材料支承就无法造型的部位。是为了支撑这样立体的部位而在造型过程中使用、最终被去除的材料。

作为上述支承材，使用能水洗去除的水溶性树脂，作为上述水溶性树脂，提出了非结晶性的pva系树脂，为了对该pva系树脂赋予柔软性，提出了添加作为苯乙烯系热塑性弹性体的、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物有时简记作“sebs”)的方案(例如参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-114977号公报

专利文献2：日本特开2012-046744号公报

专利文献3：国际公开第2015/182681号

技术实现要素：

发明要解决的问题

近年来形成立体的材料称为模型材，作为模型材，研究了各种树脂，从熔融成型性、热稳定性、固化后的机械物性方面出发，主要使用有丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(以下，将丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂有时简记作“abs树脂”)。

然而，上述专利文献1～3中公开的树脂组合物中，在与成为模型材的abs树脂的粘接性方面无法得到满足，尤其是，在abs树脂上形成作为支承材的pva系树脂组合物时与abs树脂的粘接性方面尚留有改良的余地。

因此，本发明中在这样的背景下，其目的在于，提供：与abs树脂的粘接性、特别是在abs树脂上形成pva系树脂层时与abs树脂的粘接性得到改善的树脂组合物。

用于解决问题的方案

因而，本发明人等鉴于上述情况，反复深入研究，结果着眼于树脂组合物中的芳香族成分的含量，发现通过较多地含有所述含量，从而与abs树脂的粘接性提高，完成了本发明。

即，本发明的第1主旨涉及一种树脂组合物，其特征在于，含有：

pva系树脂(a)；和，

嵌段共聚物(b)，其具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)、以及共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段(b2)和其氢化嵌段(b3)中的至少一者，

上述芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)的含量相对于上述pva系树脂(a)与上述嵌段共聚物(b)的总计量为10重量％以上。

另外，本发明的第2主旨为一种层叠造型用支承材，其含有前述树脂组合物。

发明的效果

本发明的树脂组合物层叠在层叠造型装置的平台上、abs树脂等模型材上等的情况下，也可以得到粘接性高的层叠物。

推测由于树脂组合物中的芳香族成分的含量多，因此与abs树脂中的芳香族成分的亲和性变高，从而得到本发明的效果。

上述嵌段共聚物(b)的含量相对于上述pva系树脂(a)100重量份为10～80重量份时，可以得到良好的柔软性。

上述pva系树脂(a)为能熔融成型的pva系树脂时，各种用途的开展成为宽范围，优选。

上述pva系树脂(a)为在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)时，对水的溶解性提高。

上述嵌段共聚物(b)的酸值为0.5～20mgch3ona/g时，可以得到剥离性、成型稳定性优异的树脂组合物。

而且，本发明中，通过使用含有上述树脂组合物的层叠造型用支承材，在层叠造型装置的平台、abs树脂等模型材上发挥优异的粘接性。

附图说明

图1为示出由模型材和支承材形成的层叠造型物的一例的示意图。

具体实施方式

以下，针对本发明的构成进行详细说明，这些为示出理想实施方式的一例。

本发明为一种树脂组合物，其含有：pva系树脂(a)；和，以下的嵌段共聚物(b)。

上述嵌段共聚物(b)具有：

芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)；和，

共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段(b2)和其氢化嵌段(b3)中的至少一者。

首先对pva系树脂(a)进行说明。

〔pva系树脂(a)〕

pva系树脂(a)为将聚乙烯基酯系树脂皂化而得到的、以乙烯醇结构单元为主体的树脂，所述聚乙烯基酯系树脂是将乙烯基酯系单体聚合而得到的，pva系树脂(a)由皂化度相当的乙烯醇结构单元和未皂化而残留的乙烯基酯结构单元构成。

作为上述乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，在经济上优选使用乙酸乙烯酯。

本发明中，从用途的开展为宽范围方面出发，优选能熔融成型的pva系树脂。作为能熔融成型的pva系树脂，例如可以举出在侧链具有伯羟基的pva系树脂(特别是在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂)、乙烯改性pva系树脂、低皂化度的未改性pva系树脂等。

本发明中使用的pva系树脂(a)的平均聚合度(依据jisk6726而测定)通常为150～4000，优选使用200～2000、特别优选250～800、进一步优选300～500。

上述平均聚合度如果过低，则熔融成型时有难以形成稳定的形状的倾向，如果过高，则树脂组合物的粘度变得过高，有熔融成型变困难的倾向。

另外，作为pva系树脂(a)的聚合度的指标，有时使用形成水溶液时的粘度，本发明中使用的pva系树脂的水溶液的粘度通常以20℃下的4重量％水溶液的粘度计，为1.5～20mpa·s、优选2～12mpa·s、特别优选2.5～8mpa·s。粘度如果过低，则熔融成型时有难以形成稳定的形状的倾向，如果过高，则树脂组合物的粘度变得过高，有熔融成型变困难的倾向。

需要说明的是，本发明中pva系树脂(a)的水溶液的粘度为依据jisk6726而测定的20℃下的4重量％水溶液的粘度。

本发明中使用的pva系树脂(a)的皂化度通常为70～99.9摩尔％、优选75～98.5摩尔％、特别优选78～90摩尔％。皂化度如果过高，则有水溶解性降低的倾向，如果过低，则柔软性变得过高，有层叠时的形状稳定性降低的倾向。

需要说明的是，皂化度依据jisk6726而测定。

pva系树脂(a)的熔点通常为120～230℃、优选150～220℃、特别优选160～190℃。熔点如果过高，则熔融成型时的加工温度变高，有树脂劣化的担心，如果过低，则有熔融成型时的形状稳定性降低的倾向。

另外，通常的pva系树脂(a)的情况下，主链的键合方式主要为1,3-二醇键，1,2-二醇键的含量为1.5～1.7摩尔％左右时，通过使将乙烯基酯系单体聚合时的聚合温度为高温，从而可以增加含量，在与后述的嵌段共聚物(b)的亲和性提高方面出发，优选1,2-二醇键的含量具有1.8摩尔％以上、进而2.0～3.5摩尔％。

作为本发明中使用的pva系树脂(a)，也能使用改性pva系树脂，例如可以举出：将乙烯基酯系单体和具有共聚性的单体共聚，得到共聚物，将所得的共聚物皂化而得到的共聚改性pva系树脂；使pva系树脂进行后反应而得到的后改性pva系树脂。

作为上述共聚改性pva系树脂中使用的、与乙烯基酯系单体共聚的单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或单烷基酯或二烷基酯等、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐、烷基乙烯基醚类、n-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类和其酰化物等衍生物等的共聚。

另外，作为上述后改性pva系树脂，例如可以举出：通过与双烯酮的反应而具有乙酰乙酰基者；通过与环氧乙烷的反应而具有聚环氧烷基者；通过与环氧化合物等的反应而具有羟基烷基者；或，使具有各种官能团的醛化合物与pva系树脂反应而得到者等。

上述改性pva系树脂中的改性量、即源自共聚物中的各种单体的结构单元、或通过后反应导入的官能团的含量根据改性物质而特性有较大不同，因此不能一概限定，但通常为0.1～20摩尔％，特别优选使用0.5～15摩尔％的范围。

这些各种改性pva系树脂中，本发明中，优选能熔融成型的pva系树脂，例如可以举出：在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂(a1)、含羟基甲基的pva系树脂等在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)、乙烯改性pva系树脂、具有聚环氧烷基的pva系树脂。特别是从与嵌段共聚物(b)的亲和性优异的方面出发，优选在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)，其中，优选在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂(a1)。

另外，在与嵌段共聚物(b)的官能团的反应性变高的方面，特别优选下述通式(1)所示的在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂(a1)。

[式(1)中，r¹、r²和r³分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，x表示单键或键合链。r⁴、r⁵和r⁶分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。]

需要说明的是，除1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的pva系树脂同样地，为乙烯醇结构单元和未皂化部分的乙烯基酯结构单元。

通式(1)中，1,2-二醇结构单元中的r¹～r³和r⁴～r⁶全部为氢原子时，侧链的末端成为伯羟基，在与嵌段共聚物(b)的官能团的反应性进一步提高的方面，是理想的，但只要为不大幅破坏树脂特性的程度的量就可以被碳数1～4的烷基所取代。上述碳数1～4的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，根据需要，可以具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。

另外，通式(1)中，在热稳定性方面、在高温下或酸性条件下的稳定性方面，1,2-二醇结构单元中的x最优选为单键，但只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以为键合链，作为上述键合链，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等所取代)之外，还可以举出：-o-、-(ch2o)m-、-(och2)m-、-(ch2o)mch2-、-co-、-coco-、-co(ch2)mco-、-co(c6h4)co-、-s-、-cs-、-so-、-so2-、-nr-、-conr-、-nrco-、-csnr-、-nrcs-、-nrnr-、-hpo4-、-si(or)2-、-osi(or)2-、-osi(or)2o-、-ti(or)2-、-oti(or)2-、-oti(or)2o-、-al(or)-、-oal(or)-、-oal(or)o-、等(r各自独立地为任意的取代基，优选氢原子、烷基，而且m为1～5的整数)。其中，在制造时或使用时的稳定性方面，优选碳数6以下的亚烷基、特别是亚甲基或-ch2och2-。

上述在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)的改性率(改性基团的含量)通常为0.1～20摩尔％、优选0.5～15摩尔％、进一步优选1～10摩尔％、特别优选3～8摩尔％。上述改性率如果过低，则有与嵌段共聚物(b)的官能团的反应性降低的倾向，如果过高，则结晶速度变得过慢，有层叠时形状发生变形的倾向。

本发明中使用的在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)的平均聚合度(依据jisk6726而测定)使用通常为150～4000、优选200～2000、特别优选250～800、进一步优选300～500。

上述平均聚合度如果过低，则熔融成型时有难以稳定地形成形状的倾向，如果过高，则树脂组合物的粘度变得过高，有熔融成型变困难的倾向。

另外，作为在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)的聚合度的指标，有时使用形成水溶液时的粘度，本发明中使用的上述pva系树脂(a1)的水溶液的粘度通常以20℃下的4重量％水溶液的粘度计、为1.5～20mpa·s、优选2～12mpa·s、特别优选2.5～8mpa·s。粘度如果过低，则熔融成型时有难以稳定地形成形状的倾向，如果过高，则树脂组合物的粘度变得过高，有熔融成型变困难的倾向。

需要说明的是，本说明书中在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)的水溶液的粘度为依据jisk6726而测定的20℃下的4重量％水溶液的粘度。

本发明中使用的在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)的皂化度通常为70～99.9摩尔％、优选75～98.5摩尔％、特别优选78～90摩尔％。皂化度如果过低，则柔软性变得过高，有层叠时的形状稳定性降低的倾向。

需要说明的是，皂化度依据jisk6726而测定。

作为上述在侧链具有伯羟基的pva系树脂(a1)的制造法，特别是以在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂(a1)为例进行说明。

上述在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂(a1)的制造方法没有特别限定，优选使用如下方法：(i)将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化的方法；(ii)将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱碳酸的方法；(iii)将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法，例如可以用日本特开2004-285143的段落[0011]～[0019]中记载的方法制造。

[式(2)中，r¹、r²和r³分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，x表示单键或键合链。r⁴、r⁵和r⁶分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，r⁷和r⁸分别独立地表示氢原子或r⁹-co-(式中，r⁹为烷基)。]

[式(3)中，r¹、r²和r³分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，x表示单键或键合链。r⁴、r⁵和r⁶分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。]

[式(4)中，r¹、r²和r³分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，x表示单键或键合链。r⁴、r⁵和r⁶分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，r¹⁰和r¹¹分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。]

另外，本发明中使用的pva系树脂(a)可以为一种也可以为2种以上的混合物，上述情况下，可以举出：上述未改性pva彼此、未改性pva与各种改性pva系树脂、特别是与在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂(a1)的组合等，另外，还可以举出皂化度、聚合度、改性度等不同的pva系树脂彼此的组合等。

〔嵌段共聚物(b)〕

对本发明中使用的嵌段共聚物(b)进行说明。

本发明中使用的嵌段共聚物(b)具有以苯乙烯为代表的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)作为硬链段，具有共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段(b2)、残留在上述聚合物嵌段中的双键的一部分、或全部经氢化的嵌段(b3)中的至少一者作为软链段。

另外，本发明中，作为上述嵌段共聚物(b)，优选在侧链具有能跟羟基反应的官能团者，具体而言，优选使用具有羧酸基或其衍生物基团(以下，有时简记作“羧酸基”)者。

对于上述嵌段共聚物中的各嵌段的构成，将硬链段用x表示、软链段用y表示的情况下，可以举出：x-y所示的二嵌段共聚物、x-y-x或y-x-y所示的三嵌段共聚物、进一步x与y交替连接而成的多嵌段共聚物等，其结构还可以举出直链状、支链状等。其中，在力学特性方面，x-y-x所示的直链状的三嵌段共聚物是适合的。

对于作为硬链段的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)的形成中使用的单体，可以举出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等卤代苯乙烯；甲氧基苯乙烯；乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、苊烯等具有除苯环以外的芳香环的乙烯基化合物、和其衍生物等。上述芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)可以为上述单体的均聚物嵌段，也可以为由多种单体而产生的共聚物嵌段，适合使用苯乙烯的均聚物嵌段。

需要说明的是，上述芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)在不妨碍本发明的效果的范围内，可以使除芳香族乙烯基化合物以外的单体少量共聚而成者，作为上述单体，例如可以举出丁烯、戊烯、己烯等烯烃类、丁二烯、异戊二烯等二烯化合物、甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物等，其共聚比率通常为上述聚合物嵌段(b1)整体的10摩尔％以下。

嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)的重均分子量通常为10000～300000、特别优选使用20000～200000、进一步优选使用50000～100000。

另外，对于作为软链段的共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段(b2)的形成中使用的单体，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物和异丁烯，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。

其中，优选异戊二烯、丁二烯和异丁烯的均聚嵌段、共聚嵌段，特别适合使用丁二烯或异丁烯的均聚嵌段。

需要说明的是，上述共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段(b2)的情况下，通过聚合而有时采用多种键合形式，例如丁二烯中，生成基于1,2-键的丁二烯单元(-ch2-ch(ch＝ch2)-)和基于1,4-键的丁二烯单元(-ch2-ch＝ch-ch2-)。它们的生成比率根据共轭二烯化合物的种类而不同，因此，不能一概限定，丁二烯的情况下，生成1,2-键的比率通常为20～80摩尔％的范围。

基于上述共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段(b2)可以通过将残留的双键的一部分或全部氢化形成氢化嵌段(b3)来提高嵌段共聚物(b)的耐热性、耐气候性。此时的氢化率优选50摩尔％以上、特别优选使用70摩尔％以上。

需要说明的是，通过上述氢化，例如基于丁二烯的1,2-键的丁二烯单元成为丁烯单元(-ch2-ch(ch2-ch3)-)，由1,4-键生成的丁二烯单元成为二个连续的乙烯单元(-ch2-ch2-ch2-ch2-)，但通常前者优先生成。

需要说明的是，作为上述软链段的聚合物嵌段(b2)、(b3)在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以少量共聚除上述单体以外的单体而成者，作为上述单体，例如可以举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丁烯、戊烯、己烯等烯烃类、甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物等，其共聚比率通常为聚合物嵌段整体的10摩尔％以下。

另外，源自嵌段共聚物中的共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段的重均分子量通常为10000～300000、特别优选使用20000～200000、进一步优选使用50000～100000。

如上述，本发明中使用的嵌段共聚物(b)由硬链段为芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、软链段为共轭二烯化合物的聚合物嵌段、或其残留双键的一部分或全部经氢化的聚合物嵌段、异丁烯的聚合物嵌段等形成，作为其代表例，可以举出：以苯乙烯和丁二烯为原料的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(sbs)、sbs的丁二烯结构单元中的侧链双键经氢化的苯乙烯/丁二烯/丁烯嵌段共聚物(sbbs)、进一步主链双键经氢化的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物(sebs)、以苯乙烯和异戊二烯为原料的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(sips)、以苯乙烯和异丁烯为原料的苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(sibs)等，其中，优选使用热稳定性、耐气候性优异的sebs、sibs。

作为上述嵌段共聚物中的作为硬链段的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)、与作为软链段的(b2)和(b3)中的至少一者聚合物嵌段的含有比率，以重量比计，通常为30/70～70/30，特别适合的是50/50～65/35的范围。芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)的含有比率如果过多，则树脂整体变硬，有柔软性降低的倾向。相反地，芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)的含有比率如果过少，则有与abs树脂等疏水性树脂的粘接性降低的倾向。

上述嵌段共聚物(b)可以如下得到：得到具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)、和共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物，进一步根据需要使共轭二烯化合物的聚合物嵌段中的双键氢化，从而可以得到。

首先，作为具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)、和共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物的制造法，可以使用公知的方法，例如可以举出：将烷基锂化合物等作为引发剂，在非活性有机溶剂中使芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物或异丁烯依次聚合的方法等。

接着，作为使具有该芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化的方法，可以使用公知的方法，例如可以举出：使用硼氢化合物等还原剂的方法；使用铂、钯、雷尼镍等金属催化剂的氢还原等。

本发明中使用的嵌段共聚物(b)优选进一步具备在侧链具有能跟羟基反应的官能团的嵌段(b4)。上述官能团特别优选为羧酸基或其衍生物基团，通过使用上述在侧链具有能跟羟基反应的官能团的嵌段共聚物，可以得到特别是剥离性、成型稳定性优异的树脂组合物。

嵌段共聚物(b)中的羧酸基的含量以用滴定法测定的酸值计，通常为0.5～20mgch3ona/g、特别优选1～10mgch3ona/g、进一步优选1.5～3mgch3ona/g。

上述酸值如果过低，则无法充分得到导入官能团的效果，另外，如果过高，则由于交联反应而有树脂组合物的熔融粘度变得过高的倾向。

在调整上述酸值时，除可以调整官能团的导入量之外，也可以将具有官能团的嵌段共聚物和不具有官能团的嵌段共聚物混合来调整官能团的含量等，从而形成具有期望的酸值的嵌段共聚物(b)。

作为将含有上述羧酸基的官能团导入至嵌段共聚物(b)的方法，可以使用公知的方法，例如优选使用如下方法：在制造嵌段共聚物时，即，共聚时，使α,β-不饱和羧酸或其衍生物共聚的方法；或，在制造嵌段共聚物后，在其上加成α,β-不饱和羧酸或其衍生物的方法。作为上述加成方法，例如可以举出：在自由基引发剂的存在下或非存在下，利用溶液中的自由基反应的方法；在挤出机中进行熔融混炼的方法等。

作为导入上述羧酸基所使用的α,β-不饱和羧酸或其衍生物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和单羧酸或其衍生物；马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸等α,β-不饱和二羧酸或其衍生物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基甲酯等α,β-不饱和单羧酸酯等。另外，导入至本发明的嵌段共聚物(b)的羧酸基可以在跟相邻的羧酸基之间形成酸酐结构，可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐等α,β-不饱和二羧酸酐等。

本发明中使用的嵌段共聚物(b)的重均分子量通常为50000～500000，特别优选使用120000～450000、进一步优选使用150000～400000。

另外，嵌段共聚物(b)的220℃、剪切速度122sec^-1下的熔融粘度通常为100～3000mpa·s，特别优选使用300～2000mpa·s、进一步优选使用800～1500mpa·s。

上述重均分子量无论过大还是过小，熔融粘度无论过高还是过低，均无法得到该嵌段共聚物(b)均匀分散于pva系树脂(a)中的形态，有树脂的机械物性降低的倾向。

需要说明的是，上述嵌段共聚物(b)的重均分子量为使用凝胶渗透色谱法(gpc)、以聚苯乙烯为标准而求出的值。

另外，本发明中，作为上述嵌段共聚物(b)，可以使用一种，也可以出于得到期望的特性的目的，将多种适宜混合而使用。

作为本发明中使用的嵌段共聚物(b)、即、具有反应性的官能团的嵌段共聚物(b)的市售品，例如可以举出：作为sebs的羧基改性品的asahikaseicorporation制的“tuftecm系列”、jsrcorporation制“f-dynaron”、shelljapanco.,ltd.制“kratonfg”等。

〔树脂组合物〕

本发明的树脂组合物含有pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)。

本发明中，含有pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)的树脂组合物中，其特征在于，芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)的含量相对于pva系树脂(a)与嵌段共聚物(b)的总计量为10重量％以上。上述含量优选11～30重量％、特别优选11.5～20重量％。

上述芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(b1)的含量如果过少，则与abs树脂的粘接性降低。

另外，本发明中，作为嵌段共聚物(b)的含量，相对于pva系树脂(a)100重量份，优选10～80重量份、进一步优选15～75重量份、特别优选20～70重量份。含量如果过少，则有柔软性变得不充分的倾向，如果过多，则有水溶解性变低的倾向。

另外，本发明的树脂组合物形成pva系树脂(a)为海成分、嵌段共聚物(b)为岛成分的海岛结构。

作为上述海岛结构的岛成分的嵌段共聚物(b)的平均粒径可以如下测定：利用sem(扫描型电子显微镜)，进行使用树脂组合物而成型的熔融成型薄膜的截面观察，从而测定。上述平均粒径通常为0.3～10μm、优选0.3～5μm、特别优选0.5～3μm。上述平均粒径如果过小，则有柔软性降低的倾向，如果过大，则有变得无法形成成型物的倾向。

本发明的树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内可以含有其他树脂。作为能含有的树脂，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂等各种热塑性树脂。

另外，本发明的树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内可以根据需要含有增强剂、填充剂、增塑剂、颜料、染料、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、抗静电剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂等。

特别是在柔软性方面也可以含有增塑剂，作为增塑剂，例如可以举出乙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等脂肪族多元醇、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的混合加成体等各种环氧烷、山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇、二甲苯、阿拉伯糖、核酮糖等糖类、双酚a、双酚s等酚衍生物、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物、α-甲基-d-葡萄糖苷等葡萄糖苷类等。需要说明的是，作为其配混量，相对于pva系树脂(a)100重量份，优选设为20重量份以下，进一步优选设为10重量份以下，特别优选设为5重量份以下。

本发明的树脂组合物可以通过通常的高分子材料的混合中使用的方法、装置而制备，特别优选使用利用熔融混炼的方法。作为上述熔融混炼装置，例如可以举出混炼机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机、捏合机等，特别适合的是，使用能连续进行处理、混合效率优异的挤出机的方法。

作为使用上述挤出机进行熔融混炼而得到本发明的树脂组合物的条件，必须根据所使用的材料的熔点等而适宜调节，通常在190～250℃下进行，特别优选使用200～230℃、进一步优选使用210～220℃的范围。

另外，上述挤出机中的滞留时间必须根据挤出机的容量、温度等而改变，通常以0.1～5分钟、特别是0.5～2分钟的范围内实施。

对于通过上述混合得到的本发明的树脂组合物，为了作为成型材料使用，通常制成粒料、粉末等形状。其中，从对成型机的投入、操作、微粉发生的问题小的方面出发，优选制成粒料形状。

需要说明的是，对上述粒料形状的成型可以使用公知的方法，从上述挤出机以股线状挤出、冷却后切断成规定的长度制成圆柱状的粒料的方法是有效的。

〔层叠造型用支承材〕

对于本发明的树脂组合物，从与abs树脂的粘接性、特别是形成于abs树脂上时与abs树脂的粘接性优异的方面出发，适合作为层叠造型用的支承材使用。

本发明的层叠造型用支承材(以下，有时将层叠造型用支承材简称为“支承材”)含有本发明的树脂组合物。

本发明的支承材除pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)以外，可以适宜配混填料、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等公知的添加剂、以及其他热塑性树脂。

为了以线料的状态供给上述支承材至层叠造型装置的头部，优选的是具有适度刚性的头部能够平稳供给支承材，另外，在向层叠造型装置的头部供给股线状的支承材时可以通过管而供给支承材，优选的是管的内面和支承材的表面的滑动性良好，在能够平稳地将支承材的线料供给至层叠造型装置的头部的方面，优选支承材的表面状态为平滑且无粘性。

其中，从具有适度的刚性方面、从能抑制线料的粘性的方面出发，优选含有填料。作为上述填料，可以举出有机填料、无机填料，从热稳定性良好的方面出发，优选无机填料。作为上述无机填料，例如可以举出氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氮化物、碳类、金属类等，从支承材对热稳定性的影响小的方面出发，优选硅酸盐，作为硅酸盐，例如可以举出硅酸钙、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅系球等，从支承材的表面平滑性变得更良好、可以减轻粘性的方面出发，优选滑石。

作为上述无机填料的平均粒径，优选0.5～10μm、进而优选1～5μm、特别优选2～3μm，如果过小，则有对树脂的混炼变困难的倾向，如果过大，则有成为表面粗糙、强度的降低的原因的倾向。工业上，例如可以使用nippontalcco.,ltd.,制sg-95、sg-200、fujitalcindustrialco.,ltd.制lsm-400等。需要说明的是，此处所谓平均粒径是指，以激光衍射法测定的粒径d50。

作为上述填料的配混量，在树脂组合物中优选0.1～20重量％、进而优选0.5～10重量％、特别优选1～5重量％，如果过少，则填料添加的效果无法体现，如果过多，则有支承材表面的平滑性降低、或强度降低的倾向。

另外，支承材中有时配混增塑剂，为了提高本发明的支承材的成型稳定性，优选增塑剂的配混量少，优选20重量％以下，进一步优选10重量％以下，进一步优选5重量％以下，特别优选2重量％以下。

另外，配混其他热塑性树脂的情况下，具体而言，例如可以举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而得到者等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯系树脂、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。

作为上述支承材的制作方法，对于上述各成分，混合规定量并加热，以熔融状态进行混炼，然后以股线状挤出、冷却，卷取于卷轴，成为适于层叠造型的支承材。具体而言，将各成分预先混合或分别供给至单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，加热熔融混炼，从单孔或多孔的线料模头以直径1.5～3.0mm的股线状挤出，通过空气冷却或水冷等冷却固化后，卷取于卷轴。对于线料的直径，要求必须是稳定的，并且具有柔软性和韧性，即使缠绕于卷轴也不会断裂，并且在层叠造型时需要有足够的刚性以便无延迟地送到模头。

〔层叠造型方法〕

对使用本发明的支承材的层叠造型方法进行说明。

层叠造型中使用的层叠造型装置只要具有多个以上的分别挤出模型材和支承材的头的能利用热熔融进行层叠造型就可以使用公知的装置，例如可以使用：flashforge制create、raiseenterprise制eagleed、3dsystem制mbotgridii等双头型的层叠造型装置。作为制成立体的模型材，例如研究了abs树脂、聚乳酸、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯等各种树脂，但从熔融成型性、热稳定性、固化后的机械物性出发，主要使用abs树脂，支承材要求与上述abs树脂的粘接性优异。

对于模型材，也与支承材同样地，以股线状成型，以卷于卷轴的状态被提供。模型材和支承材的线料供给至层叠造型装置的各自的头，在头部中进行加热熔解，可以以挤压至平台上的方式进行层叠。

在头部中的熔融温度通常为150～300℃、200～1000psi的压力下挤出，层叠厚度通常为0.05～0.2mm。

如上所述，从由支承材和模型材制作的层叠物去除支承材，从而可以得到最终目标的层叠造型物，本发明的支承材可以通过水而溶解去除。作为溶解去除的方法，可以浸渍于加入容器的水或温水中，也可以用流动水进行冲洗。浸渍的情况下，为了缩短去除时间，优选进行搅拌、或施加超声波，另外，水温优选25～80℃左右。溶解去除中使用相对于支承材的重量为10～10000倍左右的水或温水。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步具体进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中“份”是指重量基准。

实施例1

〔pva系树脂(a)的制造〕

在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯85份(初始投入整体的10重量％)、甲醇460份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯7.6份，投入偶氮二异丁腈0.32份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，使聚合开始。进一步，在聚合开始0.5小时后，滴加乙酸乙烯酯765份8小时(滴加速度95.6份/小时)。从聚合开始第2.5小时和第4.5小时，各追加偶氮二异丁腈0.2份，在乙酸乙烯酯的聚合率成为85％的时刻，添加规定量的间二硝基苯，使聚合结束，接着，吹入甲醇蒸气的同时进行蒸馏，从而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。

接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整为50重量％，将上述甲醇溶液投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为9毫摩尔的比例加入氢氧化钠中的钠量2重量％甲醇溶液，进行皂化。皂化进行的同时皂化物析出，在成为颗粒状的时刻，进一步追加相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔为4毫摩尔的2重量％甲醇溶液，进行皂化。之后，添加中和用的乙酸，添加量为氢氧化钠的0.8当量，进行滤出，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中进行干燥，得到在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂(a1)。

得到的在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂(a1)的皂化度以树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为86摩尔％。另外，平均聚合度依据jisk6726而进行分析，结果为380。

另外，前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量通过以¹h-nmr(300mhz质子nmr、d6-dmso溶液、内标物；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值而算出，结果为4摩尔％。

〔支承材的制作〕

将上述pva系树脂(a)100份与作为嵌段共聚物(b)的混合物43份进行干混(相对于pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)的总计量的、苯乙烯的聚合物嵌段的含量：17.4重量％)，然后将其供给至双螺杆挤出机，在下述条件下进行熔融混炼，以直径1.75mm的股线状挤出，在带上进行空气冷却，卷取于卷轴，得到本发明的支承材。所述混合物是以20：80的重量比率、将具有羧酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物(sebs)(asahikaseicorporation制“tuftecm1943”、苯乙烯含量20重量％、酸值10mgch3ona/g)和不具有羧酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物(sebs)(asahikaseicorporation制“tuftech1043”、苯乙烯含量67重量％、酸值0)进行预干混(将酸值调整为2mgch3ona/g)而得到的。

挤出机：technovelcorporation制15mmφl/d＝60

挤出温度：

c1/c2/c3/c4/c5/c6/c7/c8/d＝150/170/180/190/200/210/220/220/220(℃)

转速：200rpm

排出量：1.5kg/小时

对于所得支承材，进行以下的评价。

〔开放系中的粘接性评价〕

在3d打印机(ninjabot公司制fdm-200hw-x)上安装上述中得到的支承材(单纤维)和abs树脂的模型材(单纤维)(verbatim公司制abswhite1.75mm)，在平台x上以箭头y方向为层叠方向造型图1所示的构成的立方体。上述立方体的、以下的造型部分(界面部分)α、β、γ中分别评价粘接性。将其结果示于表1。

＜造型部分＞

部分α：平台x与支承材1a的界面部分

部分β：支承材1a与abs树脂2的界面部分

部分γ：abs树脂2与支承材1b的界面部分

＜评价基准＞

◎：能造型，构件彼此的粘接力也强，用手无法剥离。

〇：能造型，但构件彼此的粘接力弱，能用手容易剥离。

△：部分无法造型的位置相对于造型物整体约为20体积％以上。

×：无法造型。

〔关闭系中的造型性评价〕

使用带罩3d打印机(型号：makerbotreplicator2xstratasysltd.制)，将体系内设定为50℃，设置上述中得到的支承材(单纤维)和abs树脂的模型材(单纤维)(verbatim公司制abswhite1.75mm)，在平台x上以箭头y方向为层叠方向造型图1所示的构成的立方体。然后，以以下的基准评价造型时支承材的送出性。将结果示于表1。

〇：支承材能无滞留地进行造型。

△：支承材的送出变得不稳定、或造型物中产生歪斜。

×：造型中途支承材的送出变得不可能，无法进行造型。

实施例2

实施例1中，将嵌段共聚物(b)的含量改变为67份，将相对于pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)的总计量的、苯乙烯的聚合物嵌段的含量改变为23.2重量％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到支承材，同样地进行评价。将结果示于表1。

实施例3

实施例1中，将嵌段共聚物(b)的含量改变为25份，将相对于pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)的总计量的、苯乙烯的聚合物嵌段的含量改变为11.6重量％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到支承材，同样地进行评价。将结果示于表1。

实施例4

实施例1中，将嵌段共聚物(b)所使用的具有羧酸基的sebs由asahikaseicorporation制的“tuftecm1943”变更为“tuftecm1913”(苯乙烯含量30％、酸值10mgch3ona/g)，将相对于pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)的总计量的、苯乙烯的聚合物嵌段的含量改变为18重量％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到支承材，同样地进行评价。将结果示于表1。

实施例5

实施例4中，将pva系树脂(a)变更为皂化度99摩尔％、平均聚合度360、改性率4摩尔％的在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂，除此之外，与实施例4同样地进行，得到支承材，同样地进行评价。将结果示于表1。

比较例1

实施例1中，作为pva系树脂(a)使用皂化度86摩尔％、平均聚合度360、改性率3摩尔％的在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂，作为嵌段共聚物(b)使用变更为仅具有羧酸基的sebs(asahikaseicorporation制“tuftecm1911”、苯乙烯含量30重量％、酸值2mgch3ona/g)，使相对于pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)的总计量的、苯乙烯的聚合物嵌段的含量为9重量％、酸值为2mgch3ona/g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到支承材，同样地进行评价。将结果示于表1。

比较例2

实施例1中，将嵌段共聚物(b)变更为仅具有羧酸基的sebs(asahikaseicorporation制“tuftecm1911”、苯乙烯含量30重量％、酸值2mgch3ona/g)，使相对于pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)的总计量的、苯乙烯的聚合物嵌段的含量为9重量％、酸值为2mgch3ona/g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到支承材，同样地进行评价。将结果示于表1。

比较例3

实施例1中，作为pva系树脂(a)使用皂化度99摩尔％、平均聚合度360、改性率7.2摩尔％的在侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂，作为嵌段共聚物(b)使用变更为具有羧酸基的sebs(asahikaseicorporation制“tuftecm1911”、苯乙烯含量30重量％、酸值2mgch3ona/g)，使相对于pva系树脂(a)和嵌段共聚物(b)的总计量的、苯乙烯的聚合物嵌段的含量为9重量％、酸值为2mgch3ona/g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到支承材，同样地进行评价。将结果示于表1。

[表1]

根据上述的结果，对于使用本发明的树脂组合物的实施例1～5的支承材，各部分中的粘接性优异，进一步关闭系中的造型性也优异。另一方面，苯乙烯的聚合物嵌段的含量少的比较例1～3与实施例1～5相比，粘接性部分差，进一步关闭系中的造型性也差。

上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物由于与abs树脂的粘接性优异、进一步关闭系中的造型性也优异，因此，对层叠造型用的支承材是有用的。

附图标记说明

1a、1b支承材

2abs树脂