一种用于智能手机外壳的聚碳酸酯材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于智能手机外壳材料技术领域，特别涉及一种用于智能手机外壳的聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着通信和数字技术的飞速发展，手机在短短几十年的时间里，已经经过了数次升级换代，成为科技进步的时代缩影。手机在人们日常生活中扮演着越来越重要的角色，已然成为报纸、广播、电视、网络之后的“第五媒体”，从最初的人际语音通讯对象向综合性媒体成长，正因如此，人们开始对手机有了更高的要求，并不满足于它可以通话、发短信、上网聊天等实用性功能，而在其外观、手感上有了更高要求，追求舒适和美观也是现代人对手机的一种新追求。

手机外壳不仅是手机强力的防护伞，能有效减少灰尘的侵袭，降低意外掉落的损害，增强手机的使用寿命，更重要的是能提升使用者的产品体验，因此对制作手机外壳的材料提出强度高、耐热导热良好、具有电磁屏蔽性、外观好等要求，而成型产品则向轻量薄壁化方向发展，以达到保护、散热、美观的作用。

常见的手机外壳材料主要有：工程塑料(PC/ABS/PC+ABS)、金属材料(不锈钢、镁铝合金)、复合材料(功能陶瓷、玻璃)三大类。但是这几种材料均有一些明显的缺点。如工程塑料类的材料制成的手机外壳硬度低易划伤，导热性差，影响手机的使用寿命。金属材料制作的手机外壳加工成本高，会产生信号屏蔽，耐磨性差，在受到外力时易发生弯折，产生形变，影响手机的使用寿命。而使用复合材料制成的手机外壳，特别是用氧化锆陶瓷，在使用中存在易碎的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于智能手机外壳的聚碳酸酯材料及其制备方法和应用，可以克服目前现有手机外壳材料存在的缺陷，具有硬度高、耐磨性强、散热性好、不易变形等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于智能手机外壳的聚碳酸酯材料，通过下法获得：制备纳米钻石烯的水溶液，与碳酸钙充分混合后再与聚碳酸酯粉体进行共混改性，即得所述聚碳酸酯材料，其中，纳米钻石烯添加量为聚碳酸酯粉体的2-10wt%，碳酸钙与纳米钻石烯的质量比为(15-18) :(4-5)。

优选的，所述纳米钻石烯为以下三种不同粒度纳米钻石烯的混合物，50nm、200nm、250nm，质量比控制为(1-2)：(3-4)：(4-5)。上述比例可以非常好的提升堆积密度。

制备纳米钻石烯的水溶液时，将纳米钻石烯混合后进行清洗、干燥，之后再与阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂混合制得纳米钻石烯水溶液，纳米钻石烯水溶液的固含量为10-15%；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，浓度为0.01-0.1g/cm³；所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，浓度为10^-6-10^-5mol/dm³。

在干燥的纳米钻石烯中加入阴离子表面活性剂后，于常温下15000-20000r/min的速度下搅拌10-20min；加入非离子表面活性剂后，在常温下继续搅拌，旋转转速控制在10000-15000r/min，搅拌时间10-20min。

纳米钻石烯混合后进行清洗时依次进行超声波碱洗、超声波清洗、酸洗、超声波水洗。

具体的：超声波碱洗时，超声波频率为30～35KHz，碱液为浓度11-14wt%的NaOH溶液，碱洗液温度在45-55℃之间，并旋转搅拌，旋转转速控制在25～35rpm，清洗时间控制在25～35min；

超声波清洗时，超声波频率为30～35KHz，清洗液为去离子水，清洗时旋转搅拌，旋转转速控制在15～25rpm，搅拌时间控制在20～25min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

酸洗时，酸洗液为浓度15-35wt%的稀硫酸溶液，温度为常温，酸洗时旋转搅拌，旋转转速控制在10～15rpm，搅拌时间控制在10～15min；

超声波水洗时，超声波频率为30～35KHz，水洗液为去离子水，常温清洗，旋转搅拌，旋转转速控制在15～25rpm，搅拌时间在10～15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7。

所述的干燥采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温60min，升温至300℃，恒温保温2h，自然冷却到常温待用。

进一步，所述共混改性在开放式炼胶机中进行熔体共混4-6h，其中辊桶温度为：前辊为170-180℃；后辊为160-170℃。

具体的，所述的制备步骤如下：

1、混料及提纯

1)将三种不同粒度的纳米钻石烯放入三维混料机进行混料，混合5-10min，然后取出待用；

2)超声波碱洗：将混合后的原料放入碱洗槽中，碱洗槽底部安装有超声波发生器，超声波频率为30～35KHz，碱洗池中为浓度为11%-14%的NaOH溶液，碱洗液温度控制在45～55℃之间，并旋转搅拌，旋转转速控制在25～35rpm，清洗时间控制在25～35min；

3)超声波清洗：超声波频率为30～35KHz，清洗液为去离子水，将碱洗后的原料放入清洗液中并旋转搅拌，旋转转速控制在15～25rpm，搅拌时间控制在20～25min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

4)酸洗：酸洗液为浓度为15%～35%的稀硫酸溶液，温度为常温，将超声波水洗后的原料放入酸洗溶液中并搅拌，旋转转速控制在10～15rpm，搅拌时间控制在10～15min；

5)超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率为30～35KHz，水洗液为去离子水；将酸洗后的原料放入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速控制在15～25rpm，搅拌时间在10～15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7。

6)烘干：烘干的目的是将处理过的原料中的水分以及灰分去除，烘烤工艺采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温60min，升温至300℃，恒温保温2h，自然冷却到常温待用。

2、分散

超高速搅拌：加入浓度为10^-2-10^-1g/cm³的RDC-25S阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，温度为常温，将原料放入搅拌，旋转转速控制在15000-20000r/min,搅拌时间10-20min，再加入浓度为10^-6-10^-5mol/dm³的RGN-10非离子表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚)在常温下继续搅拌，旋转转速控制在10000-15000r/min，搅拌时间10-20min，制备纳米钻石烯水溶液，纳米钻石烯均匀分散且稳定不沉淀。

3、共混改性

将活化分散处理后的纳米钻石烯水溶液按一定比例加入到碳酸钙中，在高速混合机中搅拌混合3-5h，加入聚碳酸酯粉体继续在开放式炼胶机中熔体共混4-6h(辊桶温度：前辊为170-180℃，后辊为160-170℃)。处理后原料中的水份含量小于0.02%。

将所述聚碳酸酯材料在制备智能手机外壳上应用，将聚碳酸酯材料填充到注塑机中，在130-180Mpa压力下将温度为230-310℃的原料在0.35-0.5s内注塑到80-110℃的模具中，背压选用40-60bar，在70-100Mpa下保压1s，然后冷却5-10s后脱模，得到手机外壳。

其中，注塑时选用中速或高速注塑，注塑时螺杆的回转速度选用60-80rpm。注塑机各段温度为：喷嘴温度250-270℃，第一段260-285℃，第二段270-300℃，下料段240-270℃。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、纳米钻石烯稳定性强，硬度高，耐磨性强，添加了纳米钻石烯的聚碳酸酯手机外壳的耐化学腐蚀性提高，硬度提高，耐磨性提高；

2、因为纳米钻石烯良好的导热能力，添加了纳米钻石烯提高了聚碳酸酯手机外壳的导热性能，同时并没有影响手机的信号强度，可以提高手机的运行速度，延长手机的使用寿命；

3、抗弯强度提高，使手机在受到外力冲击时不易变形；

4、提高了聚碳酸酯的缺口冲击强度，提高了手机外壳的韧性。

附图说明

图1为不同纳米钻石烯添加量对材料抗弯强度的影响；

图2为不同纳米钻石烯添加量对材料硬度的影响；

图3为不同纳米钻石烯添加量对材料缺口冲击强度的影响。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

一种用于智能手机外壳的聚碳酸酯材料，其制备步骤如下：

1、混料及提纯

1)将三种不同粒度的纳米钻石烯放入三维混料机进行混料，混合5min，然后取出待用；

2)超声波碱洗：将混合后的原料放入碱洗槽中，碱洗槽底部安装有超声波发生器，超声波频率为30KHz，碱洗池中为浓度为11%的NaOH溶液，碱洗液温度控制在45℃，并旋转搅拌，旋转转速控制在25rpm，清洗时间控制在25min；

3)超声波清洗：超声波频率为30KHz，清洗液为去离子水，将碱洗后的原料放入清洗液中并旋转搅拌，旋转转速控制在15rpm，搅拌时间控制在20min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

4)酸洗：酸洗液为浓度为15%的稀硫酸溶液，温度为常温，将超声波水洗后的原料放入酸洗溶液中并搅拌，旋转转速控制在10rpm，搅拌时间控制在10min；

5)超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率为30KHz，水洗液为去离子水；将酸洗后的原料放入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速控制在15rpm，搅拌时间在10min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7。

6)烘干：采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温60min，升温至300℃，恒温保温2h，自然冷却到常温待用。

2、分散

超高速搅拌：加入浓度为10^-2g/cm³的RDC-25S阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，温度为常温，将原料放入搅拌，旋转转速控制在15000r/min,搅拌时间10min，再加入浓度为10^-6mol/dm³的RGN-10非离子表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚)在常温下继续搅拌，旋转转速控制在10000r/min，搅拌时间10min，制得纳米钻石烯水溶液，纳米钻石烯均匀分散且稳定不沉淀。

3、共混改性

将活化分散处理后的纳米钻石烯水溶液按一定比例加入到碳酸钙中，在高速混合机中搅拌混合3h，加入聚碳酸酯粉体继续在开放式炼胶机中熔体共混4h(辊桶温度：前辊为170℃；后辊为160℃)。处理后原料中的水份含量小于0.02%。

将所述聚碳酸酯材料在制备智能手机外壳上应用，将聚碳酸酯材料填充到注塑机中，在130Mpa压力下将温度为230℃的原料在0.35s内注塑到80℃的模具中，背压选用40bar，在70Mpa下保压1s，然后冷却5s后脱模，得到手机外壳。

其中，注塑时选用中速或高速注塑，注塑时螺杆的回转速度选用60rpm。注塑机各段温度为：喷嘴温度250℃，第一段260℃，第二段270℃，下料段240℃。

实施例2

用于智能手机外壳的聚碳酸酯材料，其制备步骤如下：

1、混料及提纯

1)将三种不同粒度的纳米钻石烯放入三维混料机进行混料，混合10min，然后取出待用；

2)超声波碱洗：将混合后的原料放入碱洗槽中，碱洗槽底部安装有超声波发生器，超声波频率为35KHz，碱洗池中为浓度为14%的NaOH溶液，碱洗液温度控制在55℃，并旋转搅拌，旋转转速控制在35rpm，清洗时间控制在35min；

3)超声波清洗：超声波频率均为35KHz，清洗液为去离子水，将碱洗后的原料放入清洗液中并旋转搅拌，旋转转速控制在25rpm，搅拌时间控制在25min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

4)酸洗：酸洗液为浓度为35%的稀硫酸溶液，温度为常温，将超声波水洗后的原料放入酸洗溶液中并搅拌，旋转转速控制在15rpm，搅拌时间控制在15min；

5)超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率为35KHz，水洗液为去离子水；将酸洗后的原料放入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速控制在25rpm，搅拌时间在15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

6)烘干：采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温60min，升温至300℃，恒温保温2h，自然冷却到常温待用。

2、分散

超高速搅拌：加入浓度为10^-1g/cm³的RDC-25S阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，温度为常温，将原料放入搅拌，旋转转速控制在20000r/min,搅拌时间10min，再加入浓度为10^-5mol/dm³的RGN-10非离子表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚)在常温下继续搅拌，旋转转速控制在15000r/min，搅拌时间20min，制得纳米钻石烯水溶液，纳米钻石烯均匀分散且稳定不沉淀。

3、共混改性

将活化分散处理后的纳米钻石烯水溶液按一定比例加入到碳酸钙中，在高速混合机中搅拌混合5h，加入聚碳酸酯粉体继续在开放式炼胶机中熔体共混6h(辊桶温度：前辊为180℃；后辊为170℃)。处理后原料中的水份含量小于0.02%。

将所述聚碳酸酯材料在制备智能手机外壳上应用，将聚碳酸酯材料填充到注塑机中，在180Mpa压力下将温度为310℃的原料在0.5s内注塑到110℃的模具中，背压选用60bar，在100Mpa下保压1s，然后冷却10s后脱模，得到手机外壳。

其中，注塑时选用中速或高速注塑，注塑时螺杆的回转速度选用80rpm。注塑机各段温度为：喷嘴温度270℃，第一段285℃，第二段300℃，下料段270℃。

实施例3

用于智能手机外壳的聚碳酸酯材料，其制备步骤如下：

1、混料及提纯

1)将三种不同粒度的纳米钻石烯放入三维混料机进行混料，混合7min，然后取出待用；

2)超声波碱洗：将混合后的原料放入碱洗槽中，碱洗槽底部安装有超声波发生器，超声波频率为32KHz，碱洗池中为浓度为13%的NaOH溶液，碱洗液温度控制在50℃，并旋转搅拌，旋转转速控制在27rpm，清洗时间控制在30min；

3)超声波清洗：超声波频率为32KHz，清洗液为去离子水，将碱洗后的原料放入清洗液中并旋转搅拌，旋转转速控制在20rpm，搅拌时间控制在23min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

4)酸洗：酸洗液为浓度为25%的稀硫酸溶液，温度为常温，将超声波水洗后的原料放入酸洗溶液中并搅拌，旋转转速控制在13rpm，搅拌时间控制在12min；

5)超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为32KHz，水洗液为去离子水；将酸洗后的原料放入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速控制在20rpm，搅拌时间在13min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

6)烘干：采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温60min，升温至300℃，恒温保温2h，自然冷却到常温待用。

2、分散

超高速搅拌：加入浓度为10^-1g/cm³的RDC-25S阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，温度为常温，将原料放入搅拌，旋转转速控制在20000r/min,搅拌时间15min，再加入浓度为10^-6mol/dm³的RGN-10非离子表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚)在常温下继续搅拌，旋转转速控制在15000r/min，搅拌时间15min，制得纳米钻石烯水溶液，纳米钻石烯均匀分散且稳定不沉淀。

3、共混改性

将活化分散处理后的纳米钻石烯水溶液按一定比例加入到碳酸钙中，在高速混合机中搅拌混合4h，加入聚碳酸酯粉体继续在开放式炼胶机中熔体共混5h(辊桶温度：前辊为175℃；后辊为165℃)。处理后原料中的水份含量小于0.02%。

将所述聚碳酸酯材料在制备智能手机外壳上应用，将聚碳酸酯材料填充到注塑机中，在150Mpa压力下将温度为280℃的原料在0.4s内注塑到95℃的模具中，背压选用50bar，在85Mpa下保压1s，然后冷却7s后脱模，得到手机外壳。

其中，注塑时选用中速或高速注塑，注塑时螺杆的回转速度选用70rpm。注塑机各段温度为：喷嘴温度260℃，第一段275℃，第二段285℃，下料段255℃。

性能测试：

1.抗弯强度：指材料抵抗弯曲不断裂的能力。

抗弯强度测定依据国标GB/T 6569-86(或ISO 14704-2000),抗弯强度测试在万能材料试验机上进行。用作测试的试条为3×4×35(mm·mm·mm)。采用三点弯曲法测量，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min。每个数据测试5根试条，然后取平均值。

测试结果如图1所示，不同添加量的纳米钻石烯对聚碳酸酯抗弯强度的影响是不同的，随着纳米钻石烯添加量的提高，聚碳酸酯的抗弯强度先升高后降低，当添加量达到8wt%时，抗弯强度最高达到107Mpa，相对于未强化的聚碳酸酯抗弯强度80-85Mpa，提升了约30%。而当纳米钻石烯添加量增加到10wt%时，材料的抗弯强度反而下降。

2.硬度：材料局部抵抗硬物压入其表面的能力称为硬度。

硬度依据国标GB/T 230.1-2004使用洛氏硬度计进行测量。把试样放置在坚固的平面上，拿住硬度计，压针距离试样边缘至少12mm，平稳地把压足压在试样上，使压针垂直的压入试样，直至压足和试样完全接触时1s内读数。在测点相距至少6mm的不同位置测量硬度值5次，取其平均值。

测试结果如图2所示，添加一定量的纳米钻石烯可以提高聚碳酸酯的硬度，提高耐磨能力，随着纳米钻石烯添加量的提高手机外壳的硬度也随之提高，当添加量为8wt%时，达到189HRC，相对于未强化的聚碳酸酯硬度160HRC，提高幅度约18%，提高了手机外壳的耐磨性。

3.冲击强度：衡量材料韧性的一种指标，通常定义为试样在冲击载荷的作用下折断或折裂时，单位截面积所吸收的能量。

缺口冲击强度测试依据ASTMD256标准(或国标ISO 180)采用悬臂梁法进行测试。将试样夹紧于冲击试验机中，有缺口的一面对着摆锤边缘，将摆锤释放，使其冲击试样，如果试样未破坏，则换一个更重的摆锤，直到试样破坏。

测试结果如图3所示，添加一定量的纳米钻石烯可以提高聚碳酸酯的缺口冲击强度。当添加量为8wt%时，缺口冲击强度为88kJ/m², 相对于未强化的聚碳酸酯缺口冲击强度65 kJ/m²，提升幅度约为35%，大大提高了聚碳酸酯手机外壳的缺口冲击强度，随着纳米钻石烯含量的进一步提高，其缺口冲击强度增幅也趋于平缓。