本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种脱氮固定化颗粒的制备方法。
背景技术：
微生物的包埋固定化技术是现代生物工程领域的一项新兴技术，是指通过物理或化学方法将游离的微生物包埋在半透明的聚合物或者膜内部的一种手段。自二十世纪七十年代被运用于水处理行业以来，由于其具有良好的微生物截留效果，在特定处理系统中具有活性高、专一性强、耐受性强，处理效果稳定，有毒有害物质去除速率快，固液分离简单，不产生污泥，污水设备小型化等优点而成为水处理行业的热门研究对象，为特定种类的废水处理(如有机废水、重金属废水、石油废水、氨氮废水等)提供了新思路。
目前，包埋固定化技术处理氨氮废水的菌种来源主要是生物脱氮系统活性污泥、经过富集的硝化污泥以及经过筛选的特定菌株。上海交通大学的李尧、张振家等用聚乙烯醇和海藻酸钠对生物脱氮系统中活性污泥进行包埋制得包埋颗粒，经过22d的驯化后，出水氨氮由平均200mg/l降到低于10mg/l，氨氮去除效率由70％提高到98％以上。南京农业大学的包蔚、杨兴明等将生活污处理水厂活性污泥接种到特定的氨氧化细菌富集培养基，经过56天的富集后，以海藻酸钠对其进行包埋并在培养液中检验固定化细胞对氨氮的去除能力，发现固定化细胞较游离细胞有更强的耐受性，当温度和ph发生变化或者存在异养菌污染与金属离子时，固定化细胞仍能保持较高活性。广州大学的邵基伦、曹刚等以试验筛选所得的异养硝化菌yx02为菌种进行包埋制得固定化小球处理氨氮有机废水，结果表明在最佳条件下，氨氮和cod的去除率分别为90.7％、82.4％。上述研究表明，包埋固定化方法处理氨氮废水时，直接包埋活性污泥的往往需要经过较长时间的驯化；而富集硝化污泥或筛选菌株的办法通常只适用于实验室小批量生产，在现有的技术基础上难以批量化大规模生产；此外，由于活性污泥中含有菌胶团等黏性物质，不容易与pva-sa水凝胶溶液混合均匀，在机械化生产中容易造成机械喷头的堵塞。这些因素限制着包埋固定化技术处理氨氮废水工业化的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种脱氮包埋固定化颗粒制备的改进方法，该方法首次尝试采用粉末态微生物硝化菌剂为目标菌剂制备包埋固定化颗粒，同时在制备过程中添加无机材料改善颗粒的传质性能及使用寿命。
实现本发明的目的技术解决方案为：一种脱氮包埋固定化颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇(pva)在高温下溶于水中，然后依次加入海藻酸(sa)和二氧化硅(sio2)使其充分溶解得到pva-sa水凝胶溶液，并冷却；
(2)将粉末态微生物硝化菌剂与pva-sa水凝胶溶液混合，并充分搅拌，使微生物与水凝胶混合均匀；
(3)将步骤(2)中混合物滴入到交联剂中，微微搅拌使其固化成球，并在低温固化交联；
(4)交联后，将固定化小球在清水中洗净，得到脱氮包埋固定化颗粒。
本发明与现有的包埋生物脱氮系统活性污泥或者经过富集的消化污泥制备固定化微生物颗粒的方法相比，其显著优点是：(1)包埋菌种容易获得，且微生物浓度增加，经过包埋固定化后颗粒的驯化时间缩短，氨氮的去除效率大大增加；(2)活性污泥由于具有菌胶团等黏性物质，不易与pva-sa水凝胶溶液混合均匀，在滴液过程中容易造成机械喷头的堵塞，因而不易实现固定化颗粒的机械化大规模生产，而采用粉末态微生物硝化菌剂为目标菌剂的方法能克服以上缺点，因而大大降低固定化颗粒的机械化制作难度，推进包埋固定化技术从实验室走向工业化废水处理的进程。
附图说明
图1为实施例中的反应装置图，
图2为实施例中三种包埋固定化颗粒的驯化结果图。
具体实施方式
一种脱氮包埋固定化颗粒的制备方法，其具体实施步骤为：在98℃左右水浴条件下，将质量百分比2％～20％的聚乙烯醇与水混合后溶成胶体状，同时加入0.1％～5％的海藻酸钠、0.1％～5％的sio2，用玻璃棒搅拌均匀直至全部溶解，制得pva-sa水凝胶，冷却至15～35℃后与微生物硝化菌剂按质量比0.001:1～0.1:1均匀混合，最后将混合物滴入到饱和硼酸与硫酸铝配置的交联剂中反应，并在1～10℃固定18～48h，清水洗净，在35℃条件下烘干。包埋颗粒呈球状，粒径为3～5cm，耐抗压，有韧性，不易破碎，使用寿命长。
其中，聚乙烯醇聚合度为1750±50，sio2生产厂家为上海市奉贤奉城试剂厂，其余药剂厂家均为国药集团化学试剂有限公司，微生物硝化菌剂为bio-1硝化菌剂。
在本发明中，聚乙烯醇与水的质量百分比为2％～20％，优选为6％～8％；海藻酸钠与水的质量百分比为0.1％～5％，优选为0.5％～0.6％；二氧化硅(sio2)与水的质量百分比为0.1％～5％，优选为0.5％～0.6％；交联剂，用碳酸氢钠调至刚好出现白色矾花的含0.5％～10％硫酸铝的饱和硼酸溶液，其中，硫酸铝与水的质量百分比为0.5％～10％，优选为0.3％-0.4％，以保证包埋颗粒有更好的传质性能和机械强度。微生物硝化菌剂与pva-sa水凝胶的质量比为0.001:1～0.1:1，优选为0.01:1～0.02:1。
下面通过实验结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，
采用如图1所述的装置，包括：1—空气泵；2—水槽；3—反应器；4—恒温加热棒
实施例1
在100℃水浴条件下，将6g聚乙烯醇(pva)与100g水混合后溶成胶体状，同时加入0.5g海藻酸钠(sa)和0.5gsio2，用玻璃棒搅拌均匀直至全部溶解，制得pva-sa水凝胶，冷却至30℃后与0.5g微生物硝化菌剂均匀混合，最后用注射器将混合物滴入含有硫酸铝的饱和硼酸溶液中，低温下固定24h，清水洗净，在35℃条件下烘干后浸泡在自来水中在4℃条件下保存。
实施例2
在100℃水浴条件下，将6g聚乙烯醇(pva)与100g水混合后溶成胶体状，同时加入0.5g海藻酸钠(sa)和0.5gsio2，用玻璃棒搅拌均匀直至全部溶解，制得pva-sa水凝胶，冷却至30℃后与2g微生物硝化菌剂均匀混合，最后用注射器将混合物滴入含有硫酸铝的饱和硼酸溶液中，低温下固定24h，清水洗净，在35℃条件下烘干后浸泡在自来水中在4℃条件下保存。
实施例3
在100℃水浴条件下，将6g聚乙烯醇(pva)与100g水混合后溶成胶体状，同时加入0.5g海藻酸钠(sa)和2.5gsio2，用玻璃棒搅拌均匀直至全部溶解，制得pva-sa水凝胶，冷却至30℃后与1g微生物硝化菌剂均匀混合，最后用注射器将混合物滴入含有硫酸铝的饱和硼酸溶液中，低温下固定24h，清水洗净，在35℃条件下烘干后浸泡在自来水中在4℃条件下保存。
分别将实施例1～3中的包埋颗粒与500ml模拟氨氮废水投入反应器中驯化，模拟氨氮废水氨氮浓度为300mg/l，葡萄糖为250mg/l，ph为8.0左右。各组分质量浓度如下表：
反应器采用模拟三相流化床sbr反应器，每个反应器有效容积约为1l，如图1所示。
驯化条件为：温度为30℃、do为4mg/l、ph为8，同时调节曝气时间使反应周期为24h。每个周期结束后测定每个反应器中水的氨氮浓度，以衡量固定化颗粒对氨氮的去除能力，同时更换新鲜的模拟氨氮废水。驯化结果如图2所示。
根据图2中的驯化结果，使用本方法制备的脱氮包埋固定化颗粒在本实验条件下驯化5天后，反应24小时模拟氨氮废水的出水氨氮浓度分别稳定在40mg/l左右、20mg/l左右和15mg/l左右，氨氮去除率分别约为86.67％、93.33％和95％。
可以看出，本发明的脱氮包埋固定化颗粒的制备方法，固定化颗粒驯化时间短，对废水中氨氮去除效率高且去除效果稳定。
以上对本发明所提供的一种脱氮包埋固定化颗粒的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。