本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种呋喃基聚酯材料技术领域，尤其涉及一种含有多乙烯多胺改性的环糊精和乙二醇复合成核剂的呋喃基聚酯组合物及其制造方法。
背景技术：
2，5-呋喃二甲酸基聚酯作为典型的呋喃基聚合物具有优异的机械性能、电气性能及低吸湿性能等特点，是一种综合性能良好的新型工程塑料。但是由于主链上呋喃环位阻大，分子链柔顺性差，从而导致结晶速率慢，这给呋喃基类聚合物的加工性能和物理机械性能带来不良影响，也降低了工业化生产的效率和相应制品的质量。提高结晶速率和结晶度、减小球晶尺寸是提高聚合物材料热变形温度、尺寸稳定性的有效手段。
目前提高呋喃基聚酯结晶速率的方法主要有：(1)共混法，例如加入其它高聚物，以改善结晶性能。此法需要引入高含量的其他聚合物组分从而可能改变呋喃基聚酯原本的物性；（2）共聚法，在合成呋喃基聚酯过程中引入少量柔性链段。此法易降低制品的力学强度、模量等机械性能，且成本较高；（3）加入结晶促进剂、成核剂，此法简单易行，且效果好。
目前人们主要通过添加无机类或有机羧酸盐类成核剂来改善含呋喃环酯类聚合物的结晶行为，无机成核剂通常是指用于聚合物的无机填料，金属氧化物，碳纳米管等，利用其高表面能、高比表面积使得聚合物熔体分子链在其表面有序排列、生长实现物理成核。该类成核剂成本低，但是成核效果欠佳，而且与树脂的相容性比较差，容易发生团聚，添加量高时，会影响树脂的机械性能和制品外观，大大限制了其应用。目前关于促进呋喃基聚酯结晶的研究鲜有报道。
中国申请cn101945945a公开了一种具有高结晶速率和优异耐热性的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的树脂组合物和用该树脂组合物模塑的模制品，该树脂组合物含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇，但是使用的硫醇成核剂，恶臭气味大，限制了树脂的正常应用。
因此开发新型高效，易结晶呋喃基树脂组合物具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种含有多乙烯多胺改性的环糊精和乙二醇复合成核剂的呋喃基聚酯组合物及其制造方法，该复合成核剂与呋喃基聚酯熔融共混能够显著提高呋喃基聚酯的结晶速率，从而有望提高其热变形温度，提高尺寸稳定性、缩短成型周期等，以满足市场需求。
基于上述目的，本发明首先提供了一种含有多乙烯多胺改性的环糊精和乙二醇复合成核剂的呋喃基聚酯组合物，所述组合物包含如下重量份的组分：呋喃基聚酯100份和复合成核剂0.5~5份，所述复合成核剂由多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合而成。
所述呋喃基聚酯优选为聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸己二酸乙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸己二酸丁二醇酯或聚2，5-呋喃二甲酸己二酸丙二醇酯中的至少一种。
所述复合成核剂中的多乙烯多胺改性的环糊精优选为α，β，γ中的至少一种；所述聚乙二醇的数均分子量优选为2000~10000g/mol。
所述复合成核剂中的多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的摩尔比优选为50：1~100：1。
所述复合成核剂的熔点优选为230~265℃。
本发明还提供了一种易结晶呋喃基聚酯组合物的制造方法，包括以下步骤：
步骤1：将100重量份呋喃基树脂在150℃的条件下干燥8h，备用；
步骤2：将干燥后的呋喃基聚酯和0.5~5重量份复合成核剂，其中复合成核剂由多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合而成，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；
步骤3：将混合物料经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
所述复合成核剂中多乙烯多胺改性的环糊精优选为α，β，γ中的至少一种；所述聚乙二醇的数均分子量优选为2000~10000g/mol。
所述多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的摩尔比优选为50：1~100：1。
与现有的技术相比，本发明的显著优点是：
1．本发明涉及的有机成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，具有较高的熔融温度，较好的相容性，有利于在呋喃基聚酯熔体冷却过程中发生微相分离并通过与呋喃环的包合作用诱导呋喃基聚酯快速结晶，聚乙二醇的作用可以使成核剂快速地均匀分散。
2．本发明涉及的有机成核剂能够在高温下溶解于呋喃基聚合物熔体中，因此不会影响呋喃基聚酯的熔体加工性能，尤其有利于超细纤维和薄膜制品的制备。
3．本发明涉及的有机成核剂的熔融温度、结晶温度和相容性可以通过改变多乙烯多胺的分子量和多乙烯多胺在环糊精上的接枝量，聚乙二醇的分子量和含量实现调控。
4．本发明提供的一种易结晶呋喃基聚酯组合物的制造方法，工艺简单，易实现产业化。
具体实施方式
本发明的易结晶呋喃基聚酯组合物包含如下重量份的组分：呋喃基聚酯100份和复合成核剂0.5~5份，所述复合成核剂由多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合而成。
环糊精是一种呈环状的低聚葡萄糖，具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，外壁亲水内腔疏水的结构特点使其具有包合客体分子的性质，环糊精不仅能与有机小分子形成包合物，还可以与长链的高分子进行自组装包合作用。环糊精包合物作为一种新型的绿色成核剂可以改善高分子的结晶性能，广泛应用于结构控制，组织工程等领域。本发明中用多乙烯多胺对环糊精进行改性，引入了氨基基团，增强了环糊精与呋喃基聚酯的亲和力，提升了环糊精的成核效果。
复合成核剂的优选含量为0.5~5份。若含量不足0.5份，难以改善结晶速率。如果该含量超过5重量份，改善结晶速率的效果饱和，并且由于树脂的重量比降低，因此得到的树脂组合物显示出物理性能的劣化。
聚乙二醇的优选数均分子量优选为2000~10000g/mol，若分子量过低，不利于多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合，如果分子量过高，成核剂分散速度慢，影响成核效果。
多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的摩尔比优选为50：1~100：1，若摩尔比过高，成核剂在呋喃基聚酯中的分散速度以及相容性都会下降，如果摩尔比过低，成核剂的成核效果以及成核剂的热稳定性也会变差。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明中所涉及的测试方法说明如下。
（1）数均分子量
称取2mg聚酯组合物到样品瓶，用针筒注入约2ml溶剂，溶解后用装有0.45um孔径的微孔滤膜的过滤器过滤，待凝胶色谱仪器基线稳定后，用进样针筒将样品进样，进样量为100ul,等待色谱淋洗，最后得到完整的淋洗曲线，对数据进行处理得到数均分子量mn。
（2）结晶温度、起始结晶温度、熔点以及结晶焓
将样品升温至220℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至20℃，测试聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度、熔点以及结晶焓。
（3）半结晶时间
先将组合物样品升温至220℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到175℃等温结晶，测试其样品在175℃下的半结晶时间t1/2。
实施例1
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-α-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为50：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和0.5份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
实施例2
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-β-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为50：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和0.5份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
实施例3
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-γ-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为50：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和0.5份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
实施例4
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-α-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为50：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和1份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
实施例5
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-β-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为80：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和0.5份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
实施例6
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-γ-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为50：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和0.5份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6-8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
实施例7
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-β-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为50：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和0.5份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
实施例8
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-β-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为100：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和0.5份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
实施例9
在250ml三口烧瓶中加入200ml，ph为7的磷酸盐缓冲溶液，然后将多乙烯多胺和羧甲基-β-环糊精按照摩尔比3：1加入到烧瓶中，冰水混合浴下反应24h后，用丙酮为溶剂将改性的环糊精沉淀析出，100℃下真空烘干。
将1mol多乙烯多胺改性的环糊精完全溶于300ml50%乙醇/水溶液，再按环糊精和聚乙二醇的摩尔比为100：1，加入聚乙二醇2000于70℃搅拌反应16h，缓慢冷却至室温，静置，出现大量沉淀后过滤并洗涤，真空干燥得目标产物—多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇包合物。
先将100重量份聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯在150℃的条件下干燥8h，备用；再将干燥后的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯和2份成核剂，其中复合成核剂为多乙烯多胺改性的环糊精和聚乙二醇的包合物，加入到高速混合机中，搅拌6~8分钟，得到混合物料；最后将混合物经双螺杆挤出机挤出，再经过冷却，切粒，干燥即得到易结晶呋喃基聚酯组合物。
比较例1
先将聚2,5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂在70℃下真空干燥4h,再将干燥的聚2,5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂50g、顺丁烯二酸酐0.2g、四季戊四醇酯0.2g、硬脂酸钙0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后然后在175℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min,密炼机转子转速为50rpm,得到一种快速结晶聚2,5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂聚合物。
由实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚2,5呋喃二甲酸丁二醇树脂组合具有优异的结晶性能。与比较例1中得到的一种聚2,5呋喃二甲酸丁二醇树脂相比，实施例1~6中得到的一种快速结晶聚2,5呋喃二甲酸丁二醇树脂组合物的结晶稳定、起始结晶温度分别提高了约4~8℃以上，而且结晶焓更大说明实施例中采用的有机成核剂对聚2,5呋喃二甲酸丁二醇树脂具有显著的诱导成核作用，可促进聚2,5呋喃二甲酸丁二醇树脂在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。
本发明内容是对呋喃基聚酯的加工、应用及其成核结晶技术的一个创新，可同时提高呋喃基聚酯的结晶温度、结晶速率、结晶度。呋喃基聚酯结晶性能的改善，有望提高其物理机械性能、耐热性能、气体阻隔性能，对拓宽其应用领域、降低生产成本具有积极作用。