具有蓝色和红色双发射的Eu/Zr‑MOF荧光材料及其荧光比率检测应用的制作方法

本发明属于稀土荧光材料制备技术领域，具体涉及到一种具有双发射波长的稀土-过渡金属有机框架Eu/Zr-MOF材料及其合成方法以及采用该材料对空气和水中甲醛的检测。

背景技术：

随着现代社会和工业的发展，来自工业生产和其他人类活动的有害的化学品如有毒的有机化合物、金属离子及阴离子等越来越多。烯烃、芳香族化合物和烃类及含氧、氮、硫、卤素等有机小分子构成的挥发性有机化合物(VOC)，是一类有毒有害并具有强烈刺激气味的物质。它们在工业和居家环境中普遍存在，对人类的健康产生不同程度的危害。因此对这些污染物的识别和检测成为目前社会普遍关注的特点问题。荧光检测法利用固体荧光材料与被检测的物质接触时，相互作用所引起的荧光波长或强度的改变，可实现对被检测分子的实时检测和线上的检测。其检测手段简单、直接、可视，具有重要的应用前景。目前，最大的挑战就是具有高效荧光性能的荧光基质的设计与合成。要求所合成的荧光材料具有可吸附客体分子的孔性结构、含有与客体分子相互作用或对其进行识别的位点、荧光性能易被客体分子诱导而产生敏感的变化。

金属有机框架(MOF)化合物是一类新型的多功能杂化材料，通过金属离子或离子簇与多齿有机配体结合形成微孔结构。MOF也是具有重要应用前景的多功能荧光材料，其荧光发射可来自结构中的无机和有机部分。镧系-MOF材料的荧光，除了来自镧系金属离子(Eu³⁺、Tb³⁺等)的特征发射，还与配体-金属的电荷转移有关，同时还可通过对配体和金属离子的修饰，增加另一个维度的发光。更为重要的是，通过调节MOF的孔结构或功能化，可达到主体对客体荧光响应的最佳化。MOF材料具有本征的多孔性和对客体结合能力，而且吸附和释放客体分子的过程是可逆的，因此MOF作为绿色的固体荧光材料用于传感过程的传感器材料具有材料合成简单，易恢复，可再生的优点。

制备用于荧光传感的镧系-MOF材料所面临的巨大挑战是材料合成的困难。镧系离子具有很高的配位数和可变的配位几何常常导致镧系MOF相互穿插的配位网络和致密的结构。同时，镧系离子禁阻的f-f跃迁导致其荧光很弱,只有选择合适的配体作为“天线”才能有效的将能量转移到发光中心。另外，镧系元素的4f电子轨道由于外层5s²5p⁶的屏蔽，导致其对周围的化学环境不敏感。因此，镧系-MOF的荧光传感是基于荧光亮度增加或淬灭的原理。由于被检测物质与主体相互作用而引起发射波长的改变或色坐标变化的情况很少出现。即使采用多种镧系离子共掺形成多荧光色的MOF，也难以实现高灵敏度和高专属性的检测。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有制备方法中材料合成困难的实际，提供一种有利于实现的能同时在红光和蓝光区域出现发射峰的双发射Eu/Zr-MOF荧光材料的制备方法。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种具有蓝色和红色双发射的Eu/Zr-MOF荧光材料，其特征在于，该荧光材料采用如下步骤制备而成：

(1)、向烧杯1中按Eu/Zr摩尔比1:9～5:5，依次加入稀土金属铕的铕盐和过渡金属锆的锆盐，然后按金属离子总量和溶剂量摩尔比为1:200～400:1的比例，加入DMF和冰乙酸作为溶剂，磁力搅拌均匀，继续搅拌形成均匀的混合溶液；

(2)、向烧杯2中按摩尔比200～400:1依次加入DMF和NH₂-BDC搅拌均匀，然后将所得溶液与烧杯1中的溶液混合均匀；

(3)、将上述所得混合溶液转入水热釜的聚四氟乙烯内胆中，将水热釜放置于烘箱中进行水热反应，然后将水热釜自然冷却至室温；

(4)、将上述反应所得产物过滤、洗涤、干燥得浅黄色粉末样品。

作为本技术方案的进一步改进，所述铕盐选自硝酸铕、氯化铕、醋酸铕、碳酸铕、氟化铕、硫酸铕和氧化铕中的一种。优选溶解性较好的硝酸铕。并且，当选择其中的几种时与选择一种的情况相比金属离子总的摩尔量保持不变。

也作为本技术方案的进一步改进，所述锆盐选自氯化锆、氧化锆、硫酸锆、硝酸锆和氯氧锆中的一种或几种，优选溶解性较好的氯化锆。并且，当选择其中的几种时与选择一种的情况相比金属离子总的摩尔量保持不变。

作为本发明的优选实施例之一，该荧光材料采用如下步骤制备而成：

(1)、向烧杯1中按Eu/Zr摩尔比1:9～5:5，依次加入稀土金属铕的铕盐和过渡金属锆的锆盐，然后按金属离子总量和溶剂量摩尔比为1:100～200:1的比例，加入DMF和冰乙酸作为溶剂，磁力搅拌均匀，继续搅拌形成均匀的混合溶液；

(2)、向烧杯2中按摩尔比200～400:1依次加入DMF和NH₂-BDC搅拌均匀，然后将所得溶液与烧杯1中的溶液混合均匀；

(3)、将上述所得混合溶液转入水热釜的聚四氟乙烯内胆中，将水热釜放置于烘箱中进行水热反应，水热温度为80～200℃，水热反应时间为12～36h；然后，将水热釜自然冷却至室温；烘箱的升温速度为5～50℃/h，保温时间为12～36h；

(4)、将上述反应所得产物采用真空抽滤或滤纸过滤，用水或乙醇洗涤数次，干燥箱干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～48h，得浅黄色粉末样品

作为本发明的优选，步骤(1)中，烧杯1中所形成或添加的Eu³⁺、Zr⁴⁺、DMF和冰乙酸的摩尔比为(1～5)：(5～1)：(100～200)：1。并且，该比例式中Eu³⁺和Zr⁴⁺的摩尔比最好是按两者在总量恒定的情况下分配配比，例如1：5、5：1、3：3或2：4等选择(即两者总的份数为6这一恒定的总量)。

作为本技术方案的进一步改进，该材料的激发波长范围为290～390nm。

进一步，在365nm激发波长的激发下，该材料蓝光部分的发射峰范围400～500nm，发射峰位于455nm；红光部分的发射峰的范围在550～620nm，发射峰在615nm处。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种甲醛的检测方法，为了实现该检测方法，可以将前述Eu/Zr-MOF荧光材料在甲醛荧光比率检测中进行应用。

其中，具体应用过程中包括观测所述Eu/Zr-MOF荧光材料的荧光激发谱图和荧光发射谱图在455nm处发射强度变化所导致的455nm和615nm荧光比率变化的步骤。

本发明提供了一种具有双波长发射荧光性能的稀土-过渡金属有机框架Eu/Zr-MOF材料及应用思路。通过Eu/Zr-MOF荧光材料两个波段的荧光强度比率的变化，提供一种传感信号更为直观可视、快速便捷地检测甲醛的方法。该方法具有高灵敏度、高选择性、荧光颜色数字可转换的优点，实现对微量甲醛简便快速的荧光传感和检测。

具体有益效果为：

将Eu/Zr-MOF浸泡于不同的有机小分子溶液中24h，然后离心烘干测XRD,XRD峰和原来一样，表明该材料具有很高的稳定性。在一系列的有机小分子的溶液中均无明显的荧光效应，但是对甲醛的响应却极快且明显，同时也表明该Eu/Zr-MOF材料具有较强的抗干扰能力。在一系列的有机小分子溶液中加入少量甲醛，该材料在455nm发射强度明显提高，而在615nm处的发射强度保持相对稳定。实验证明，加入甲醛后，利用Eu/Zr-MOF在455nm和615nm荧光强度的比例，可以检测ppm级的甲醛，甲醛的浓度越高，荧光响应信号越强。综合以上所述，Eu/Zr-MOF双发射荧光材料具有对甲醛的检测具有高灵敏度、高选择性、检测时间短、检测方法简单的诸多优点。

附图说明

图1为Eu/Zr-MOF的XRD图；

图2为不同Eu/Zr摩尔比的Eu/Zr-MOF的荧光光谱图；

图3为Eu/Zr-MOF浸泡于有机小分子12小时后的荧光图谱；

图4为365nm激发下，Eu/Zr-MOF(Eu:Zr＝4:6)在不同有机溶剂中的蓝光465nm和红光615nm处的荧光强度；

图5为Eu/Zr-MOF对浓度范围分别为1-10ppm和10-100ppm的甲醛的荧光响应；甲醛的浓度越高，Eu/Zr-MOF在455nm和615nm荧光强度的比例呈现线性增加。其中图5a对应2-8ppm，图5b对应40-160ppm。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的说明。

针对现有技术中存在的问题，本发明合成了一种含有镧系和过渡金属离子的杂金属有机框架的具有双波段荧光发射的Eu/Zr-MOF材料。该材料的双波段发射的荧光可用于甲醛荧光比率检测。它提供了一种方便、快捷、直观的荧光检测甲醛的方法。从而有可能将其做成商业化的简易的试纸，也有可能将其制备成高灵敏度和高选择性的荧光传感器。其检测原理是基于荧光比率法。通过两种不同发射波长的比率而不是在某一特定波长的强度来实现测量和分析。与基于强度分析的荧光探针相比，荧光比率法提供了内置校正和更精确的分析手段。本发明首次将多重荧光信号的荧光比率法用于甲醛检测，在选择性和灵敏度方面更具有实用性。

将合成的Eu/Zr-MOF做检测甲醛实验，称取一定量的Eu/Zr-MOF将其溶于一定量的甲醛溶液中。例如所称取的Eu/Zr-MOF为10～80mg，用于验证的甲醛溶液的体积为1～5mL，甲醛溶液的浓度为0～100mg/L。将上述所得样品进行荧光测试，得到荧光激发谱图和荧光发射谱图。Eu/Zr-MOF材料的荧光光谱在不同浓度甲醛的作用下具有敏锐的变化，其中，455nm处的荧光显著增强，而615nm的荧光保持基本不变。在365nm商业LED荧光灯下，可用裸眼观察。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本领域的技术人员应当理解，实施例不应解释为对本发明的限制，在本发明的精神和实质范围内，可以做各种修改和变动，本发明的保护范围应视所附权利要求书而定。

实施例1：合成具有荧光性能Eu/Zr-MOF(Eu/Zr摩尔比＝1:9～5:5)

1、取50ml的烧杯，用移液管移取13.2ml的DMF于烧杯中，然后移取2.7ml冰乙酸加入烧杯中，再称取Eu(NO₃)₃和ZrCl₄(Eu/Zr＝1:9～5:5)放入烧杯中，超声直至固体溶解；

2、取一个10ml的烧杯，移取4ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于10ml烧杯，加入0.028g 2-氨基对苯二甲酸(NH₂-BDC)，搅拌5分钟，转入溶有ZrCl₄的50ml烧杯中，继续搅拌10分钟；

3、转入50ml的聚四氟乙烯容器内，再装入水热釜中，放入烘箱中，烘箱每1个小时升温20℃，120℃保温36小时，直接降温冷却，过滤，乙醇搅拌洗涤2次，每次12小时，干燥，得到浅黄色样品，图1为所得产品的XRD图。

实施例2：测试了不同Eu/Zr比例的杂金属Eu/Zr-MOF(Eu/Zr摩尔比＝1:9～5:5)的荧光性能。

图2表示的是在365nm激发下，不同比例的Eu/Zr-MOF的荧光发射图。由对应的CIE色坐标图通过荧光光谱图对比，我们发现这样一个规律：随着Eu³⁺的量增加，455nm处的蓝光减弱，而Eu³⁺的特征发射峰是逐渐增强，当Eu:Zr＝4:6时，蓝光与Eu³⁺特征发射峰均减弱。455nm处的蓝光是基于有机配体发光。再结合此处的荧光规律，我们不难发现存在配体与稀土中心离子间的能量转移，即天线效应。当低于Eu:Zr＝4:6时，随着Eu³⁺的量增加，配体与Eu³⁺发光中心能量传递效率增加，Eu:Zr＝5:5时，能量传递效率最大，Eu/Zr-MOF在615nm的荧光强度达到最大。而当Eu:Zr＝4:6时，615nm处的荧光强度减弱，可能是由于Eu³⁺浓度猝灭效应导致，也可能与Eu/Zr-MOF的结晶度被破坏有关。经分析得出Eu/Zr-MOF(Eu:Zr＝5:5)的稳定性和荧光性能最佳。

实施例3：使用不同的小分子对Eu/Zr-MOF(摩尔比Eu:Zr＝5:5)进行测试。

1、清洗Eu/Zr-MOF，用乙醇搅拌清洗样品2次，每次12小时，将MOF孔道内的溶剂分子被分子半径小的乙醇取代，过滤；

2、放100℃的烘箱中，烘干，得到干燥的样品。

3、每次取30mg已干燥的样品，分别浸泡于3ml的苯、丙酮、二氯甲烷、环己烷、甲醛、乙腈、乙酸乙酯、4-叔丁基苯甲醛，密封保存24小时后，用荧光光谱仪测定PL谱。

4、将浸泡于上述有机试剂的样品过滤回收，干燥，进行表征。

表1：

图3为Eu/Zr-MOF浸泡于有机小分子处理12小时后的荧光发射光谱，表1为365nm激发下，Eu/Zr-MOF浸泡于各个有机小分子的荧光色坐标值。通过对这些光谱和数据的对比，不同的有机小分子对Eu/Zr-MOF的双发射峰作用强度也是不同。4-叔丁基苯甲醛导致Eu/Zr-MOF两个波段的荧光完全淬灭。而甲醛对Eu/Zr-MOF的荧光具有很非常明显的影响。相比其他有机小分子，甲醛可以大幅提高455nm蓝光的亮度，并且蓝光部分向长波长方向移动；而其对Eu³⁺的特征发射峰影响不大。因此，通过图3的荧光光谱和图4的光谱强度比率和表1的荧光色坐标值，我们可以分析得出Eu/Zr-MOF对甲醛有很好的检测作用。

实施例4：研究了Eu/Zr-MOF(摩尔比Eu:Zr＝5:5)对两个浓度系列(从2到8ppm和40到160ppm)的甲醛荧光响应性能。图4为365nm激发下，Eu/Zr-MOF(Eu:Zr＝4:6)在不同有机溶剂中的蓝光465nm和红光615nm处的荧光强度；图5为利用Eu/Zr-MOF在465m和615nm处荧光强度的比率对两个不同浓度系列的甲醛的检测，可见，对应于2～8ppm和40～160ppm两个甲醛浓度系列，Eu/Zr-MOF双波段荧光强度比率呈现出较好的线性关系；两个浓度系列线性关系的斜率是不同的。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改和局部替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。