一种1,4‑丁二醇脱氢制γ‑丁内酯富氢尾气的分离回收工艺的制作方法

本发明属于工业尾气回收利用领域，具体涉及一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯过程中产生的富氢尾气的分离回收工艺。
背景技术：
：γ-丁内酯是重要的有机合成原料和优良溶剂，用于合成吡咯烷酮系列产品、环丙胺、乙酰基γ-丁内酯及香料、医药中间体等，也可用作有机聚合反应、染料合成的溶剂。1,4-丁二醇脱氢是生产γ-丁内酯的主要方法之一，1,4-丁二醇在铜系催化剂作用下，在180～250℃及常压条件下，脱氢得到γ-丁内酯。此过程会排放部分富氢尾气，其中氢气浓度95-99v％(体积百分比)，还有部分四氢呋喃、γ-丁内酯、丁醇与水。该气体现有处理途径通常有两种，一是通过火炬焚烧处理，该方法是一种资源浪费。二是通过变压吸附回收氢气，但是该方法不能回收尾气中的有机组分，尤其是四氢呋喃、γ-丁内酯这两种具有较大经济价值的组分。而且，采用现有的变压吸附工艺回收氢气，由于吸附剂对四氢呋喃、γ-丁内酯的吸附力较强，常温下吸附剂不能完全解吸，影响吸附效果与吸附剂寿命。本专利提供了一种新的富氢尾气分离回收工艺，该工艺不仅能对氢气进行回收，制备高纯度氢气，另外还能将其中的四氢呋喃、γ-丁内酯进行高纯度回收，提高回收价值。因采用变温吸附工艺，吸附剂吸附能完全解吸附，保证吸附效果与吸附剂寿命。该工艺正常运行时，无废气排放。对有机物进行回收后，废液量也大大减少，减小对环境造成的污染，是一种环境友好型工艺。技术实现要素：现有技术回收富氢尾气所采用的变压吸附工艺，只能回收氢气，而且吸附剂对四氢呋喃、γ-丁内酯的吸附力较强，常温下吸附剂不能完全解吸附，导致吸附剂寿命短，运行效果不佳，成本较高。本发明的发明人针对现有技术存在的问题，提供了一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯富氢尾气的分离回收工艺，该工艺能同时分离回收氢气、四氢呋喃、γ-丁内酯三种具有商业价值的尾气组分，回收纯度高，而且采用变温吸附工艺，对吸附剂进行高温再生，大大延长吸附剂寿命。本发明所述的一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯富氢尾气的分离回收工艺基本包括以下步骤，这些步骤可以结合本发明附图1所示的工艺流程进行理解：(1)冷却I：将1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯产生的富氢尾气原料气冷却至5-15℃，通过气液分离器将冷凝液分离，分离液汇入收集罐，气体进行下一步处理。(2)压缩：将冷却I气液分离后的气体加压至1.0～3.0MPa，压缩后得到的分离液进入收集罐，气体继续进行下一步处理。(3)冷却II：将步骤(2)压缩后的气体再次冷却至5-15℃，通过气液分离器将冷凝液分离，分离液进入收集罐，气相进入变温吸附装置。(4)变温吸附：在5℃～15℃下用吸附剂将冷却II气液分离后的气相进行吸附处理，收集吸附剩余气体得到高纯度氢气；吸附剂吸附饱和后，对吸附剂加热到120～200℃解吸附再生，解吸附产生的再生尾气冷却至5-15℃成液体，通过气液分离器进入收集罐，吸附剂降温后再次进入投入使用。(5)四氢呋喃回收：步骤(1)～(4)进入收集罐内的分离液，先进行混合，再进入常压塔，常压塔塔顶采出四氢呋喃和水的共沸物，经增压后进入加压塔，加压塔塔顶采出为四氢呋喃与水的共沸物，返回常压塔，从加压塔塔釜得到高纯度的四氢呋喃产品，常压塔塔釜物料进入减压塔。(6)γ-丁内酯的回收：常压塔塔釜物料进入减压塔，减压塔塔顶采出为水、丁醇、少量γ-丁内酯和四氢呋喃，作为废液处理，塔釜得到高纯度的γ-丁内酯产品。根据本发明的一些具体实施例，步骤(1)、(3)、(4)所述的冷却采用冷冻水进行。根据本发明的一些具体实施例，步骤(1)的富氢尾气原料气的压力为10～30kPa，温度30～50℃，组成包括：氢气95-99v％，γ-丁内酯0.05-0.2v％，四氢呋喃0.3-3v％，丁醇0.05-0.2v％，水0.4-2v％。步骤(2)压缩所用的压缩机不限于形式，能达到所述加压效果即可，优选采用往复压缩机。进一步地，冷却I气液分离后的气体先经缓冲罐后再进入压缩机压缩，这样压缩机入口的压力较为稳定。作为优选，步骤(4)的变温吸附采用等压变温吸附工艺。可以保证整个回收工艺的连贯性与稳定性。同时易于操作，可避免引入其他杂质。步骤(4)加热吸附剂再生可以采用多种方法，作为优选，本发明的一些具体实施例将原料富氢尾气加热到160～220℃后对吸附剂解吸附再生。作为优选，步骤(4)的吸附剂为特种活性炭、改性硅胶、特种氧化铝、分子筛中的两种或多种。作为优选，步骤(5)常压塔操作压力为0.01～0.05MPaG，加压塔操作压力为0.5～0.8MPaG。作为优选，步骤(6)减压塔操作压力为-0.09～-0.05MPaG。作为优选，步骤(5)常压塔回流比为1～3，加压塔回流比为0.5～2。作为优选，步骤(6)减压塔回流比为0.5～1。本发明的工艺所得氢气的纯度大致为99.9v％～99.99v％，该纯度可根据实际需求通过调节吸附剂的量和吸附的时间来实现。根据本发明的一些具体实施例，经步骤(5)得到的四氢呋喃产品纯度不低于99.9％，更具体而言，不低于99.95wt％。步骤(6)处理后得到的γ-丁内酯产品的纯度不低于99.9wt％。而且回收率较高，氢气、四氢呋喃、γ-丁内酯的回收率均大于95％。本发明工艺所涉及的装置及其连接关系可以根据所述工艺将常规装置进行连接以实现所述效果即可，并无特定的限制。其中，步骤(4)变温吸附工艺可以根据实际情况合理安排装置和路线，比如根据本发明的一些具体实施例，变温吸附系统包括两台吸附器、一台预吸附器、再生气加热器、再生气冷却器、气液分离器及一系列程控阀门和管道等。冷却II气液分离后的气相进入变温吸附系统，经流量调节回路分成两路。其中一路直接去其中一台吸附器，其中装填的吸附剂将气体中的四氢呋喃、水、丁醇以及丁内酯吸附下来，使剩余氢气产品达到要求。另一路先进入预吸附器，然后通过再生气加热器加热至180-220℃后对另一台吸附器进行再生，吸附的四氢呋喃、水、丁醇等就被解吸形成再生尾气，然后经再生气冷却器冷却至5-15℃后进入气液分离器，分离液中主要含四氢呋喃、水和丁醇，进入收集罐，进入步骤(5)，分离气回到正在吸附的吸附器。进行再生的吸附塔出口温度达到120-200℃即再生完全，然后用原料气冷吹，冷吹气经再生气加热器加热至180-220℃进入预吸附器，对预吸附器进行再生。吸附器出口温度达到5-15℃即冷吹完成，可进入下一个吸附周期。两台吸附塔轮换进行吸附和再生过程，即，在一台TSA吸附塔处于吸附的状态下，另一台TSA吸附塔处于再生过程，吸附剂吸附饱和后进行再生。两台吸附塔轮流操作，达到连续处理气体的目的。本发明的有益效果在于：1、首次提供了从1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的富氢尾气中同时分离氢气、γ-丁内酯和四氢呋喃的工艺，充分回收利用有机物，同时减少废液中有机物的含量，变废为宝，利于环保；2、本发明的工艺步骤缜密严谨，根据三个待回收成分的性质有针对性的设计分离和提取步骤，既避免相互污染，又减少浪费，回收率高；3、本发明的工艺回收所得产品纯度高，无需进一步处理即可投入使用，具有较大的商业价值；4、本发明采用变温吸附工艺，使吸附剂充分解吸，提高每个吸附周期的吸附效率，延长吸附剂寿命。附图说明图1是本发明的分离回收工艺流程示意图。具体实施方式为了更好的解释本发明的内容，以下通过具体实施例来对本发明作进一步的说明，但不应将其理解为本发明的保护范围仅限于此，本发明的
发明内容中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本发明中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1表1富氢尾气原料气组成(vol％)组分氢气四氢呋喃水丁醇γ-丁内酯V％98.660.490.630.090.13压力15kPa，温度48℃，流量3000Nm3/h。(1)冷却I：富氢尾气经冷却器冷却至15℃，冷却后进入气液分离器，分离出冷凝液16.64kg，其中γ-丁内酯含量82.87wt％。分离液去收集罐。(2)压缩：冷却I气液分离后的气相进入往复压缩机，经4级压缩机至2.2MPa。压缩机级间分离液14.82kg，主要含水、丁醇与四氢呋喃，去收集罐。(3)冷却II：压缩机出口气体进入冷却器，用冷冻水冷却至10℃后进入气液分离器，分离出冷凝液23.13kg，其中四氢呋喃含量58.55wt％。分离液去收集罐。(4)变温吸附：冷却II气液分离后的气相进入变温吸附系统。气量2971Nm3/h，组成为：氢气99.60v％，四氢呋喃0.31v％，水0.08v％以及微量丁醇和γ-丁内酯。进入变温吸附的气体首先经流量调节回路分成两路。其中一路直接去TSA吸附塔，其中装填的吸附剂将气体中的四氢呋喃、水、丁醇以及丁内酯吸附下来，获得氢气产品。两台吸附塔轮换进行吸附和再生过程，在一台TSA吸附塔处于吸附的状态下，另一台TSA吸附塔处于再生过程。吸附剂吸附饱和后进行再生。再生气用蒸汽加热到160℃，将吸附剂加热至120℃，将吸附的四氢呋喃、水、丁醇等解吸，再生尾气冷却到10℃进入气液分离器，分离液进入收集罐。分离出分离液31.81kg，其中四氢呋喃含量93.26wt％。然后用经预吸附塔处理的再生气冷吹至10℃，进行下一次吸附。两台吸附塔轮流操作，达到连续处理气体的目的。变温吸附出口为氢气产品，流量2959Nm3/h，温度10℃，压力2.1MPa，氢气纯度99.98v％。(5)四氢呋喃回收：收集罐混合液86.39kg/h，与来自加压塔的返回物料混合后进入常压塔。常压塔塔顶压力0.02MPa，回流比为2，塔顶采出为四氢呋喃与水的共沸物，共沸组成为四氢呋喃98.10wt％，水1.90wt％，经加压进入加压塔；塔釜物料通过压力送入减压塔。加压塔塔顶压力0.60MPa，回流比为1。塔顶采出为四氢呋喃与水的共沸物，共沸组成为四氢呋喃97.56wt％，水2.44wt％，返回常压塔。塔釜为四氢呋喃产品，流量46.95kg/h，四氢呋喃纯度99.98wt％。(6)γ-丁内酯回收：常压塔塔釜物料通过压差进入减压塔。减压塔塔顶压力为-0.08MPa，回流比为1。塔釜得到γ-丁内酯产品，流量14.63kg/h，γ-丁内酯纯度99.9wt％。塔顶采出为含有机物的废液，流量24.65kg/h，其中含水61.52wt％，丁醇36.22wt％，丁内酯1.46wt％，四氢呋喃0.80wt％。整个分离回收过程封闭运行，无废气排放。氢气回收率99.98％，四氢呋喃回收率99.57％，γ-丁内酯回收率97.60％。实施例2表2富氢尾气原料气组成(vol％)组分氢气四氢呋喃水丁醇γ-丁内酯V％98.750.600.500.050.10压力10kPa，温度45℃，流量1400Nm3/h。(1)冷却Ⅰ：富氢尾气经冷却器冷却至10℃，冷却后进入气液分离器，分离出冷凝液6.09kg，其中γ-丁内酯含量82.35wt％。分离液去收集罐。(2)压缩：冷却Ⅰ气液分离后的气相进入往复压缩机，经4级压缩机至2.5MPa。压缩机级间分离液4.72kg，去收集罐。(3)冷却Ⅱ：压缩机出口气体进入冷却器，冷却至10℃后进入气液分离器，分离出冷凝液16.02kg，其中四氢呋喃含量75.36wt％。分离液去收集罐。(4)变温吸附：类似于实施例1，进变温吸附气量1382Nm3/h，组成为：氢气99.66v％，四氢呋喃0.29v％，水0.05v％以及微量丁醇和γ-丁内酯。再生尾气用冷冻水冷却至5℃，分离出分离液13.52kg，其中四氢呋喃95.83wt％。氢气产品流量1381Nm3/h，温度10℃，压力2.5MPa，氢气纯度99.95v％。(5)四氢呋喃回收：收集罐混合液40.34kg/h，与来自加压塔的返回物料混合后进入常压塔。常压塔塔顶压力0.01MPa，回流比为2。塔顶采出为四氢呋喃与水的共沸物，共沸组成为四氢呋喃98.58wt％，水1.42wt％，经加压进入加压塔。塔釜物料通过压力送入减压塔。加压塔塔顶压力0.70MPa，回流比为1。塔顶采出为四氢呋喃与水的共沸物，共沸组成为四氢呋喃98.08wt％，水1.92wt％，返回常压塔。塔釜为四氢呋喃产品，流量26.90kg/h，四氢呋喃纯度99.99wt％。(6)γ-丁内酯回收：常压塔塔釜物料通过压差进入减压塔。减压塔塔顶压力-0.05MPa，回流比为1。塔釜得到γ-丁内酯产品，流量5.12kg/h，γ-丁内酯纯度99.95wt％。塔顶采出为含有机物的废液，流量8.26kg/h，其中含水67.99wt％，丁醇28.01wt％，丁内酯3.19wt％，四氢呋喃0.81wt％。氢气回收率99.89％，四氢呋喃回收率99.52％，γ-丁内酯回收率95.17％。实施例3表3富氢尾气原料气组成(vol％)组分氢气四氢呋喃水丁醇γ-丁内酯V％99.150.450.300.050.05压力30kPa，温度40℃，流量5000Nm3/h。(1)冷却Ⅰ：富氢尾气经冷却器冷却至5℃，冷却后进入气液分离器，分离出冷凝液14.56kg，其中γ-丁内酯含量74.63wt％。分离液去收集罐。(2)压缩：冷却Ⅰ气液分离后的气相进入往复压缩机，经3级压缩机至1.1MPa。压缩机级间无冷凝液。(3)冷却Ⅱ：压缩机出口气体进入冷却器，冷却至5℃进入气液分离器，分离出冷凝液30.80kg，其中四氢呋喃含量56.79wt％。分离液去收集罐。(4)变温吸附：进变温吸附气量4978Nm3/h，组成为：氢气99.58v％，四氢呋喃0.34v％，水0.08v％以及微量丁醇和γ-丁内酯。再生尾气用冷冻水冷却至5℃，分离出分离液57.21kg，其中四氢呋喃93.91wt％。氢气产品流量4951Nm3/h，温度5℃，压力1.0MPa，氢气纯度99.96v％。(5)四氢呋喃回收：收集罐混合液102.58kg/h，与来自加压塔的返回物料混合后进入常压塔。常压塔塔顶压力0.04MPa，回流比为1.5。塔顶采出为四氢呋喃与水的共沸物，共沸组成为四氢呋喃97.46wt％，水2.54wt％，经加压进入加压塔。塔釜物料通过压力送入减压塔。加压塔塔顶压力0.50MPa，回流比为1。塔顶采出为四氢呋喃与水的共沸物，共沸组成为四氢呋喃96.62wt％，水3.38wt％，返回常压塔。塔釜为四氢呋喃产品，流量71.08kg/h，四氢呋喃纯度99.95wt％。(6)γ-丁内酯回收：常压塔塔釜物料通过压差进入减压塔。减压塔塔顶压力-0.05MPa，回流比为0.5。塔釜得到γ-丁内酯产品，流量11.09kg/h，γ-丁内酯纯度99.9wt％。塔顶采出为含有机物的废液，流量19.36kg/h，其中含水62.01wt％，丁醇34.16wt％，丁内酯2.26wt％，四氢呋喃1.57wt％。氢气回收率99.87％，四氢呋喃回收率98.61％，γ-丁内酯回收率96.18％。当前第1页1 2 3