专利名称：一种1,4丁二醇脱氢制γ－丁内酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及是一种含有Cu、Zn、Al的1，4丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂。
背景技术：
γ-丁内酯生产方法较多，但主要为两大类一类是马来酸加氢法，一类是1，4-丁二醇脱氢法，尽管顺酐法具有明显原料成本低的优势，但因其催化剂寿命短及生产工艺尚不完善而导致其实际成本大幅度上升，生产厂家因工艺不过关而关门或转产。而后者仍是工业上常用的生产方法。
1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯工艺有两种间歇式和连续的气相脱氢。间歇式由于采用贵金属作催化剂，使其生产成本较高。连续的气相脱氢工艺是在临氢状态下，采用Cu-Cr系催化剂，采用Cu-Cr系催化剂，如EP523774A、CN1173492，CN1194268，CN1169428、CN1220186A等。但采用Cu-Cr系催化剂因催化剂中含有有毒元素Cr，会在催化剂生产及使用中带来环境污染危害。就已工业化的Cu-Zn-Cr-Zr催化剂来说，不仅存在使用有毒物质Cr，而且使用了价格较贵的锆元素。
近年来，为了克服Cr的危害，国内外学者主要尝试了以一些无毒或低毒元素(如Zr、Ba、Ti等元素)来代替有毒元素Cr。但与含Cr催化剂相比，这些催化剂在催化性能方面有差距，而且因含Zr、Ti等较贵金属元素，而使催化剂成本增加。
发明内容
本发明的目的是研究开发一种高性能、成本较低、无毒无污染的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的环保型催化剂。
本发明的催化剂组成为氧化铜、氧化锌、氧化铝，其主要特性在于不添加有毒组分和贵金属第四组分。本发明催化剂组分中含量(wt％)分别为氧化铜20-80％，更适宜值为25-80％，氧化锌20-75％，更适宜值为25-75％，氧化铝1-40％，更适宜值为5-20％。
本发明的催化剂采用沉淀的方法进行制备。其主要特性在于采用两步沉淀的方法制备该催化剂。该方法包括以下步骤(1)将铜锌和铝的硝酸盐混合液与适当的沉淀剂分别进行沉淀反应。Cu、Zn和Al的可溶性盐，最好是Cu、Zn、Al的硝酸盐，按照催化剂的组成比例分别溶解在脱离子水中，制成Cu、Zn盐混合物浓度和Al盐浓度分别为0.5-2.0M、0.05-1.0M的溶液，在一定温度下与适当的沉淀剂混合分别共沉淀，控制PH＝5.0-9.0，沉淀剂可以是Na2CO3、NH4HCO2、(NH4)2CO3、NaOH、NaHCO3、氨水中的一种或多种碱复配。控制沉淀温度为20-80℃，沉淀完成后，在40-90℃陈化20-50min，进行过滤、洗涤，于80-120℃下干燥10-20h，在200-500℃下煅烧2-5h，最后压片成Φ5×5mm的圆柱状催化剂或任意规格的片剂。
(2)制得的催化剂需经还原后方可使用，还原条件为在2-5％H2-N2气流中，在0.05-2.0MPa压力下于120-300℃下程序升温还原10-40h。
本发明提供1，4-丁二醇脱氢制丁内酯的方法是将上述催化剂还原后，以1，4-丁二醇为原料，经汽化进入反应器进行1，4-丁二醇脱氢反应，反应在150-300℃、0.1-1.0MPa、1，4-丁二醇液空速0.5-10.0h-1的条件下进行，更适宜的反应条件是160-280℃、0.1-0.5MPa、1，4-丁二醇液空速1.0-9.0h-1。
反应后流出物经冷凝分离出目的产物γ-丁内酯。
本发明的催化剂显著的特点之一是催化剂活性组分为CuO-ZnO-Al2O3，在催化剂制备过程中不添加含有毒元素组分或较贵的金属第四活性组分，是一种具有低成本的环保型催化剂。
本发明的催化剂第二特点是采用独特的两步沉淀的方法制备该催化剂。
本发明的催化剂第三特点是催化剂活性高，1，4-丁二醇转化率及γ-丁内酯选择性高，其催化稳定性好。
本发明催化剂进行1，4-丁二醇脱氢反应制备γ-丁内酯时，由于催化剂的性能优良，其催化性能达到国内性能较好的Cu-Cr系催化剂的性能，既可以提高收率，降低生产成本，又无环保之虑，是一种较高性能/价格比的新品种。
具体实施例方式以下实例及比较例可以对本发明作进一步说明。实例1将1M铜锌的硝酸盐等混合液和1M硝酸铝分别与1M的碳酸钠溶液在10～80℃、强搅拌下中和，控制终点PH＝5.0～9.0，沉淀完成后，在30～90℃下陈化30min，陈化后过滤所得的固体物在20～80℃下用脱盐水洗涤多次，用硫酸二苯胺检验合格后将上述两种溶液混合过滤成滤饼。将洗好的滤饼在60～120℃下烘16～20h，再在200～500℃下焙烧2h，焙烧好的粒子与成型助剂混合均匀后压片成Φ5×5的圆柱状催化剂A。实例2将铜、锌、铝的硝酸盐混合液与碳酸钠溶液共沉淀制备的催化剂B，其余制备条件同例1。实例3将铜、锌、铝的硝酸盐混合液与碳酸钠溶液反加沉淀制备的催化剂C，其余制备条件同例1。
在Φ30×5000mm的管式反应器中，装入Φ5×5mm催化剂50ml，在1，4-丁二醇液体空速为1.20h-1，180℃的条件下进行催化剂的性能评价。按实例1、实例2、实例3方法制备的催化剂A、B、C的性能如表1所示。
表1制备方法对催化剂的催化性能的影响
由表1可见，采用本发明的催化剂制备方法(实例1)制备的催化剂性能明显优于采用传统方法的制备催化剂的性能。主要表现在γ-丁内酯选择性高及1，4-丁二醇转化率高。本发明实施例与国内商品催化剂的活性比较如下按实例1方法放大制备的催化剂与国内催化剂性能对比见表2。催化剂的性能测定条件同实例1，耐热条件380℃，4h。
权利要求
1.一种1，4丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂，组成为氧化铜、氧化锌、氧化铝，其特征在于不添加含有毒元素组分或较贵的金属第四活性组分，催化剂组分含量(wt％)为氧化铜20-80％，氧化锌20-75％，氧化铝1-40％。
2.一种1，4丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，采用两步沉淀的方法制备，其特征在于它包括以下步骤(1)将Cu、Zn和Al的可溶性盐，按照催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成Cu、Zn盐混合物浓度和Al盐浓度分别为0.5-2.0M、0.05-1.0M的溶液，在一定温度下与适当的沉淀剂混合分别共沉淀，控制PH＝5.0-9.0，沉淀剂可以是Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、NaHCO3、氨水中的一种或多种碱复配，控制沉淀温度为20-80℃，沉淀完成后，在40-90℃陈化20-50min，进行过滤、洗涤，于80-120℃下干燥10-20h，在200-500℃下煅烧2-5h，最后压片成Φ5×5mm的圆柱状催化剂或任意规格的片剂；(2)制得的催化剂需经还原后方可使用，还原条件为在2-5％H2-N2气流中，在0.05-2.0MPa压力下，于120-300℃下程序升温还原10-40h。
3.一种如权利要求1所述的1，4丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂，其特征在于该催化剂的反应在150-300℃、0.1-1.0Mpa、1，4丁二醇液空速0.5-10.0h-1的条件下进行。
4.一种如权利要求1所述的1，4丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂，其特征在于催化剂组分中含量(wt％)分别为氧化铜25-80％，氧化锌25-75％，氧化铝5-20％。
5.一种如权利要求2所述1，4丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，其特征在于Cu、Zn和Al的可溶性盐为Cu、Zn和Al的硝酸盐。
6.一种如权利要求3所述的1，4丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于该催化剂的反应条件为160-280℃、0.1-0.5MPa、1，4-丁二醇液空速1.0-9.0h-1。
全文摘要
本发明属催化剂技术领域,是一种含有Cu、Zn、Al的1,4－丁二醇脱氢制γ－丁内酯的催化剂。其不添加第四活性组分,组分含量(wt%)分别为:氧化铜20－80%,氧化锌20－75%,%,氧化铝1－40%。其制备方法为两步沉淀法。采用本发明的方法制备的催化剂的性能不仅优于采用常规方法制备的催化剂的性能,而且其性能达到或超过国内性能较好的Cu－Cr系催化剂的性能。
文档编号B01J23/72GK1357409SQ0113800
公开日2002年7月10日 申请日期2001年12月20日 优先权日2001年12月20日
发明者吴永忠, 黄建明, 李明, 吴相红, 刘明 申请人:南化集团研究院