本发明涉及一种温拌阻燃沥青及其制备方法，属于石油工业及基础材料化学领域。
背景技术：
：随着沥青公路里程的不断增加，公路隧道的数量也不断增多，长度从几十米到几公里或几十公里不等。在隧道内铺筑沥青路面过程中，由于隧道内通风不畅，产生的沥青烟不易扩散，影响施工人员的身心健康。为此，有人通过在沥青中添加阻燃剂或抑烟剂等，以减少沥青烟的发生量，减轻对施工人员的危害，但效果均不理想。研究发现，沥青在使用过程中，沥青烟的发生量与沥青的使用温度有密切关系，随着加热温度的提高，沥青烟气的发生量会明显增多。因此，采取温拌技术，降低沥青及其混合料的生产和施工温度不失为一种有效的解决办法。沥青混合料温拌技术主要有三种方式：第一种方法是采用蒸发残留物含量较高的乳化沥青，在80℃～120℃温度下与石料拌合，该方式较热拌沥青的温度低约30℃～50℃；第二种方法是在拌制混合料时把水（或表面活性剂的水溶液）与沥青同时加入拌合罐中，由于水的存在，使沥青发泡，达到降粘效果；但上述两种方法会产生大量的水蒸气，容易引起设备腐蚀，还经常会发生石粉结团甚至造成拌合设备堵塞问题，给生产带来不便。此外，由于剩余未挥发的水分保留在混合料中，会影响混合料初期性能；第三种方法是预先将温拌剂添加到沥青中，然后采取与通常的热拌沥青混合料同样的生产方式，便于操作，容易被生产单位所接受。该种方法通过预先在沥青中添加温拌剂，降低了沥青的高温粘度，改变了沥青的粘温曲线，从而降低了沥青与石料的拌合温度，达到温拌效果。但目前所用的温拌剂在降低沥青高温粘度的同时，通常也会引起沥青60℃粘度的减小，使沥青混合料的高温稳定性受到损失。cn200880116167.7公开了一种包括增粘剂的用于温拌的沥青改性剂，利用表面活性剂组分、蜡组分、树脂组分制备了沥青温拌剂，其中表面活性剂组分的润滑作用起到温拌效果；蜡组分和树脂组分起到增粘效果，以弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失。该温拌剂所用的组分过多，而且很容易降低沥青的60℃粘度，影响沥青的高温稳定性，还会降低沥青与石料的粘附性。虽然添加的树脂组分如松香、酚醛树脂等可弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失，但树脂组分与沥青的相容性不好，长时间储存时容易引起沥青分层。cn201010558295.6公开了一种沥青混合料温拌改性剂及其制备方法，其利用f-t蜡、增塑剂、多元酸、合成树脂、聚酯化合物制备温拌改性剂，其中f-t蜡用于降低沥青粘度，其碳原子数在40～80之间、正构烷烃比例大于80%、酸值0～1、熔点在55℃～120℃之间。该方法未介绍f-t蜡原料的来源，且从实施例中f-t蜡原料针入度（25℃）只有53.2dmm看，该f-t蜡原料中含有较多的低分子量组分，这种f-t蜡原料会降低沥青产品60℃粘度。cn201110443825.7公开了一种温拌沥青组合物，由91~94质量%的沥青、3~5质量%热塑性弹性体、2~4质量%的马来酸酐接枝聚乙烯蜡（ma-g-pe）、0.1~1质量%的操作油。该组合物在135℃下的粘度不超过700cp，能够同时满足高温抗塑性变形和低温抗裂的要求。但是该沥青组合物的135℃粘度仍很大，实施例中的135℃粘度为675cp和690cp，而且也没有给出基质沥青的135℃粘度和作为比较的未加ma-g-pe时的沥青粘度，无法知道拌合温度究竟降低了多少，仅从给出的135℃粘度值来看，并未达到温拌效果。cn201010167080.1公开了一种橡胶改性沥青温拌剂，其组成按质量份数为：水100份、脂肪醇硫酸钠5~30份、软脂酸15~30份、油酸5~30份、十二烷基苯磺酸钠1~20份、十六烷基三甲基氯化铵1~15份、咪唑啉阳离子表面活性剂odd10~30份。使用该温拌剂可降低使用沥青温度30℃，但该温拌剂添加了大量的酸和表面活性剂，会腐蚀设备，而且在降低沥青使用温度的同时，也会使沥青的软化点和60℃粘度降低，使高温稳定性受到损失。现有温拌沥青制备过程中，在降低沥青混合料拌合温度的同时，通常会降低沥青的60℃粘度或延伸度，从而影响了沥青混合料的高温稳定性或低温抗开裂性能。如何采用一种特殊的温拌剂，在降低沥青拌合及成型温度的同时而不影响其高、低温使用性能，成为目前研制温拌沥青的一个热点问题。cn101746996a公开了一种温拌阻燃沥青混合料及其制备方法，采用c12-c33的脂肪族化合物作为有机降粘剂，添加到沥青中，并辅以阻燃剂、惰性填料等，构成温拌阻燃沥青混合料。其中，作为有机降粘剂的c12-c33的脂肪族化合物的碳分布较宽，尤其含有c12的小分子化合物存在，受热后容易挥发，而且会影响沥青混合料的抗车辙性能。cn104591605a公开了一种温拌沥青混合料及其制备方法，在温拌沥青制备过程中使用一种特制的温拌剂，并降低沥青混合料的拌合及成型温度，减少有害气体发生量。但是温拌剂的制备过程中，不但中间体反应速度较慢，而且中间体的活性较低，导致中间体与芳烃油的反应程度、反应深度也不容易控制，得到的温拌剂性质不稳定，影响了在沥青中的应用效果。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种温拌阻燃沥青及其制备方法。通过加入一种特定温拌剂，能够明显降低阻燃沥青的生产和使用温度，同时还能够提高沥青的热稳定性，改善抗热老化性能。本发明提供了一种温拌阻燃沥青，以质量份数计，包括：温拌剂1~7份，基质沥青88~97份，阻燃剂2~5份，所述温拌剂的原料包括高分子烷烃、卤素、芳烃油、络合物、第一催化剂；所述第一催化剂选自无水cucl2、无水mncl2、无水crcl3、无水nicl2中的至少一种；所述络合物包括：[cu(nh3)4]so4、[pt(nh3)2]cl2、k[pt(c2h4)cl3]、k4[fe(cn)6]、k3[fe(cn)6]、fe4[fe(cn)6]3、ni(co)4、[co(nh3)5cl]so4、(nh4)3[cr(ncs)6]中的至少一种。所述高分子烷烃为c30~c150的烷烃摩尔含量在90%以上的混合高分子烷烃。进一步地，所述温拌剂原料中添加第二催化剂。所述第二催化剂选自金属cu、fe、zn、cr、ni中的至少一种，所述第二催化剂的用量，以重量计，为芳烃油中芳烃含量的0.3%～0.9%。进一步地，所述络合物的用量，以重量计，为芳烃油中芳烃含量的3%～9%。进一步地，所述第一催化剂的用量，以重量计，为高分子烷烃的0.3%～0.9%。进一步地，所述卤素单质的用量为高分子烷烃摩尔数的0.12～0.75倍，优选为0.2～0.5倍，高分子烷烃与芳烃油的重量比为(1～7)：(7～1)。进一步地，所述温拌剂原料中添加含钙化合物，所述含钙化合物为氧化钙、碳酸钙中的至少一种；在温拌剂中的添加量按重量计，为温拌剂总重量的2wt%～7wt%。进一步地，所述卤素选自氟、氯和溴中的一种，优选为氯或溴。进一步地，所述基质沥青可以选用各种原油及不同工艺生产的石油沥青，如直馏沥青、氧化沥青、溶剂脱油沥青或调合沥青中的一种或几种。进一步地，所述基质沥青是25℃针入度为50~150dmm的沥青。进一步地，所述的阻燃剂为金属氢氧化物，选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铁中的至少一种。进一步地，所述温拌剂由下述方法制备，包括：a.将高分子烷烃加热熔融后，在第一催化剂存在下引入卤素单质，通入保护气，反应后得到中间体；b.向芳烃油中添加络合物，搅拌均匀得到芳烃络合组分；c.在保护气存在下，将步骤a得到的中间体与步骤b得到的芳烃络合组分混合进行反应，得到所述的温拌剂。进一步地，步骤a中制备中间体时的反应温度为400℃~480℃，反应压力为3~5mpa，反应时间为30～60min。进一步地，步骤b中添加第二催化剂，可以在添加络合物之前、之后和/或同时加入。所述第二催化剂选自金属cu、fe、zn、cr、ni中的至少一种。所述第二催化剂的用量，以重量计，为第一芳烃油中芳烃含量的0.3%～0.9%。进一步地，步骤c中，步骤a得到的中间体与步骤b得到的芳烃络合组分混合进行反应后经熟化，得到所述的温拌剂，优选的熟化条件如下：在120℃~160℃，熟化60~100min。进一步地，步骤b中在温度为270℃~350℃下搅拌，搅拌时间为120~180min。进一步地，步骤c的反应条件如下：反应温度为350℃~400℃，反应压力为2~4mpa，反应时间60~120min。进一步地，步骤a和c中所述保护气为氮气。进一步地，在步骤c反应后增加步骤d，即向步骤c反应后的混合物中添加含钙化合物粉末，搅拌至少60min，保证充分搅拌均匀，得到温拌剂。本发明还提供了温拌阻燃沥青的制备方法，包括：先将基质沥青加热至110℃~160℃，一边搅拌一边添加温拌剂，然后添加阻燃剂，在恒定温度下搅拌均匀得到所述的温拌阻燃沥青。进一步地，加入阻燃剂后的搅拌时间不少于30min，恒定温度为100℃~140℃。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明温拌阻燃沥青通过加入特定温拌剂，使沥青的生产及使用温度低，节省能源，减少了有害气体的发生量，有利于环保，并改善了沥青的抗热老化性能。2、本发明温拌剂的制备过程中，是在较高的温度、压力下并增加第一催化剂制备中间体，不仅缩短了反应时间，而且能够平稳控制反应进程，容易把握中间体的性能，使得到的温拌剂性能稳定。3、在制备本发明的温拌剂过程中，预先在芳烃油中添加络合物，优选添加第二催化剂，络合物与芳烃油进行局部反应，第二催化剂促进络合物与芳烃油的相容性并进行局部反应，生成芳烃络合组分，然后加入到中间体后，络合物起到催化作用，第二催化剂起到对络合物补强作用，促使芳烃络合组分与中间体进行反应，通过控制络合物、第二催化剂用量及反应时间和温度，使得反应程度可控，得到的温拌剂不仅对沥青具有温拌效果、兼顾了沥青的高低温性能，而且还提高了沥青的热稳定性，改善了抗老化性能。4、本发明所用的温拌剂中优选添加了含钙化合物，可提高沥青与石料的粘结性，改善沥青混合料的抗剥离及抗水损坏性能。具体实施方式本发明所述温拌剂的具体制备方法，包括：a.将混合高分子烷烃加热熔融后置于密闭容器中，保持温度在400℃~480℃，使反应容器的空间充满保护气（如氮气），并使压力保持在3~5mpa，将卤素单质通入熔融的高分子烷烃中，并在第一催化剂存在下，反应30～60min得到中间体；b.向芳烃油中添加络合物，在270℃~350℃温度下恒温搅拌120~180min，得到芳烃络合组分；c.将所述芳烃络合组分加入上述中间体中，使温度为350℃~400℃，充满保护气（如氮气）使压力保持在2~4mpa，恒温反应60~120min，得到所述的温拌剂。进一步地，在步骤b中选择性加入第二催化剂。进一步地，步骤c中，步骤a得到的中间体与步骤b得到的芳烃络合组分混合进行反应后经熟化，得到所述的温拌剂，优选的熟化条件如下：在120℃~160℃，熟化60~100min。进一步地，在步骤c反应后增加步骤d，即向步骤c反应后的混合物中添加含钙化合物粉末，搅拌至少60min，保证充分搅拌均匀，得到温拌剂。步骤a所述高分子烷烃为c30~c150的烷烃摩尔含量在90%以上的混合高分子烷烃。所述的高分子烷烃可来源于煤气化后进行费托合成反应得到的高分子烷烃，也可以来源于以天然气为原料进行费托合成反应得到的高分子烷烃。所述的高分子烷烃中，c30~c150的烷烃是指碳原子数为30～150的烷烃，可以为直链烷烃、支链烷烃或其混合物，进一步地，优选c30~c130的烷烃摩尔含量在90%以上的高分子烷烃。步骤b所述芳烃油为一种富含芳烃的组分，其中芳烃含量按质量分数计大于55%，可以是减四线抽出油、糠醛精制抽出油、酚精制抽出油或催化裂化油浆中的一种或几种的混合物。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。实施例1（一）制备温拌剂a.称取100kg煤气化后再进行合成反应得到的混合烷烃，混合烷烃的碳数为30～60，将混合烷烃加热到480℃，添加0.3kg催化剂无水cucl2，置于密闭容器内，保持此温度下引入89摩尔的氯气，并通入氮气使反应容器的压力保持在3mpa，反应30min得到中间体-1；b.称取芳烃含量为70wt%的减四线抽出油700kg，向其中添加44.1kg的络合物[cu(nh3)4]so4，装在另一密闭容器内并加热至350℃，在此温度下恒温搅拌180min，得到芳烃络合组分-1；c.将芳烃络合组分-1加入上述中间体-1中，使温度为400℃，充满氮气使压力保持在2mpa，恒温反应60min得到一种粘稠物质；d.向步骤c得到的粘稠物质中添加17kg的氧化钙粉末，搅拌至少60min，得到温拌剂（ⅰ）。各组分配比见表1。（二）制备温拌阻燃沥青称取上述温拌剂（ⅰ）7kg，添加到质量为88kg、温度为160℃、针入度为50dmm的基质沥青中，搅拌10min，使温拌剂与沥青充分融合；然后添加5kg的阻燃剂氢氧化镁，在140℃温度下搅拌60min，得到温拌阻燃沥青（编号a-1），其性质见表2，在使用温度下有害气体发生量见表4。实施例2（一）制备温拌剂a.称取700kg以天然气为原料进行合成反应得到的混合烷烃，混合烷烃的碳数为110～130，将混合烷烃加热到400℃，添加2.1kg催化剂无水crcl3，置于密闭容器内，保持此温度下引入115摩尔的溴，并通入氮气使反应容器的压力保持在4mpa，反应45min得到中间体-2；b.称取芳烃含量为57wt%的糠醛精制抽出油100kg，向其中添加1.7kg的络合物(nh4)3[cr(ncs)6]，装在另一密闭容器内并加热至310℃，在此温度下恒温搅拌160min，得到芳烃络合组分-2；c.将芳烃络合组分-2加入上述中间体-2中，使温度为375℃，充满氮气使压力保持在3mpa，恒温反应90min得到一种粘稠物质；d.向步骤c得到的粘稠物质中添加61kg的碳酸钙粉末，搅拌至少60min，得到温拌剂（ⅱ）。各组分配比见表1。（二）制备温拌阻燃沥青称取上述温拌剂（ⅱ）1kg，添加到质量为97kg、温度为110℃、针入度为150dmm的基质沥青中，搅拌20min，使温拌剂与沥青充分融合；然后添加2kg的阻燃剂氢氧化铝，在100℃温度下搅拌35min，得到温拌阻燃沥青（编号a-2），其性质见表2，在使用温度下有害气体发生量见表4。实施例3温拌剂的制备：在实施例1的基础上，在步骤b中加入第二催化剂4.41kg的催化剂cu，并且步骤c得到的粘稠物质在温度120℃，熟化60min，然后进行步骤d，得到温拌剂（iii）。温拌阻燃沥青的制备：将温拌剂（i）换为温拌剂（iii），其他同实施例1，得到温拌阻燃沥青（编号a-3），其性质见表3，在使用温度下有害气体发生量见表5。实施例4温拌剂的制备：在实施例2的基础上，在步骤b中加入第二催化剂0.17kg的催化剂cr，并且步骤c得到的粘稠物质在温度140℃，熟化80min，然后进行步骤d，得到温拌剂（iv）。温拌阻燃沥青的制备：将温拌剂（ii）换为温拌剂（iv），其他同实施例2，得到温拌阻燃沥青（编号a-4），其性质见表3，在使用温度下有害气体发生量见表5。实施例5温拌剂的制备：在实施例1的基础上，不采用步骤d，得到温拌剂（v）。温拌阻燃沥青的制备：将温拌剂（i）换为温拌剂（v），其他同实施例1，得到温拌阻燃沥青（编号a-5），其性质见表2，在使用温度下有害气体发生量见表4。比较例1（1）制备温拌剂（按照cn104591605a中的方法）将碳数为110～130、重量为700kg的以天然气为原料进行合成反应得到的高分子烷烃加热熔融后置于密闭容器内，加热到400℃，保持此温度下引入115摩尔的溴单质，搅拌180min，得到中间体；称取芳烃含量为57%的糠醛精制抽出油100kg，装在另一密闭容器内加热至150℃，向其中添加0.17kg的无水fecl3，搅拌30min。然后在搅拌状态下将上述中间体以雾状喷入到糠醛精制抽出油中，待全部喷入后，恒温150℃，搅拌反应180min，得到对比温拌剂。各组分配比见表1。（2）用比较例1制备的温拌剂代替本发明温拌剂（ii），按照本发明实施例2相同的方法制备温拌阻燃沥青（编号d-1）；沥青性质见表2，在使用温度下有害气体发生量见表4。表1制备温拌剂组分配比实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1混合烷烃的重量/kg100700100700100700卤素单质摩尔数891158911589115第一催化剂重量/kg0.32.10.32.10.3-第二催化剂的重量/kg--4.410.17--芳烃油的重量/kg700100700100700100芳烃油中的芳烃含量/wt%705770577057络合物重量/kg44.11.744.11.744.1-催化剂的重量/kg-----0.17含钙化合物重量/kg17611761--表2沥青配比及性质和使用温度对比实施例1实施例1实施例2实施例2实施例5比较例1基质沥青1a-1基质沥青2a-2a-5d-1沥青/kg-88-978897温拌剂/kg-7-17-阻燃剂/kg-5-252针入度/dmm505715010258114软化点/℃49.86641526441.2离析软化点差/℃0.40.50.31.65℃延度/cm82631582713135℃粘度/pa.s2.61.92.63.3拌合温度/℃170140130100140115成型温度/℃14513012090130103薄膜实验质量变化，%0.50.080.80.090.092.2针入度比，%717367697154表3沥青配比及性质和使用温度对比实施例3实施例3实施例4实施例4比较例1基质沥青1a-3基质沥青2a-4d-1沥青/kg-88-9797温拌剂/kg-7-11阻燃剂/kg-5-22针入度/dmm5057150100114软化点/℃49.869415841.2离析软化点差/℃0.20.31.65℃延度/cm829315913135℃粘度/pa.s1.81.13.3拌合温度/℃17013513095115成型温度/℃14511512085103薄膜实验质量变化，%0.50.010.80.032.2针入度比，%7173676954表4在各自的使用温度下有害气体发生量气体种类实施例1实施例1实施例2实施例2实施例5比较例1基质沥青1a-1基质沥青2a-2a-5d-1no/ppm13.27.120.111.97.829.3no2/ppm6.85.0138.05.417.8co/ppm330202499284203609h2s/ppm11.26.219.011.27.220.1so2/ppm17.711.316.410.012.316.9ch3sh/ppm8.14.67.04.14.68.9烃类/ppm11.15.48.04.65.411.8表5在各自的使用温度下有害气体发生量气体种类实施例3实施例3实施例4实施例4比较例1基质沥青1a-3基质沥青2a-4d-1no/ppm13.26.820.110.929.3no2/ppm6.83.0137.017.8co/ppm330172499264609h2s/ppm11.23.219.010.220.1so2/ppm17.710.316.49.016.9ch3sh/ppm8.12.67.02.18.9烃类/ppm11.13.48.02.611.8由表2和表3可见，本发明温拌阻燃沥青的软化点和5℃延度明显提高，即高、低温性能得到改善，对低温延展性方面的改善尤为明显；135℃粘度明显低于比较例对比沥青的粘度，因而降低了使用温度；本发明温拌阻燃沥青的离析软化点差均小于比较例对比沥青，即储存稳定性好。说明本发明温拌阻燃沥青不仅可达到温拌效果，而且在高温稳定性、低温延展性即储存稳定性方面都优于比较例对比沥青。尤其是同时加入第一催化剂和第二催化剂时，其性能更加优异。由表4和表5可见，与基质沥青及比较例相比，本发明温拌阻燃沥青在使用过程中，有害气体发生量明显减少，有利于环保和施工。当前第1页12