苯基吡啶衍生物及其应用和除草剂的制作方法

文档序号:15801510发布日期:2018-11-02 21:28阅读:144来源:国知局
本发明涉及农药领域,具体地,涉及一种苯基吡啶衍生物及其在防治田间农作物杂草中的应用,以及一种除草剂。
背景技术
在本领域中已经描述了大量吡啶甲酸和它们的除草性能。例如,us3285925中公开了4-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长调节剂和除草剂的用途。us3325272公开了4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长调节剂和除草剂的用途。并且也有众多的现有技术公开了某些6-芳基或杂芳基-4-氨基-吡啶甲酸和它们的衍生物是有效的除草剂,针对木本、禾本科植物和苔草以及阔叶树具有广谱杂草控制性和优异作物选择性。然而,现有技术提供的6-芳基或杂芳基-4-氨基-吡啶甲酸和它们的衍生物在用于防治田间农作物特别是蔬菜类农作物例如茄子、辣椒等作物时具有安全性不高的缺陷。因此,有必要找到一种具有优异的杂草防治效果且在用于防治田间农作物特别是蔬菜类农作物例如茄子、辣椒等作物时具有较高安全性的新的除草剂。技术实现要素:本发明的目的是克服现有技术提供的苯基吡啶衍生物在用于防治田间农作物特别是蔬菜类农作物例如茄子、辣椒等作物时存在的安全性不高的缺陷,在保证杂草防治效果较优的前提下,提供一种对田间农作物具有优异的安全性的新的苯基吡啶衍生物。为了实现上述目的,第一方面,本发明提供一种苯基吡啶衍生物,该衍生物具有式(1)所示的结构,其中,在式(1)中,r1选自c1-6的烷基;r2和r3各自独立地选自h、卤素、c1-4的烷基、-coor1和-cor4中的至少一种,且r4选自c1-4的烷基;x为h或卤素。第二方面,本发明提供一种制备苯基吡啶衍生物的方法,该方法为选自以下方式中的任意一种;方式1:该衍生物具有式(1)所示的结构,其中,在式(1)中,r1选自c1-6的烷基;r2和r3为h;x为h或卤素;该方法包括:在双(三甲基硅基)氨基锂(lihmds)和保护气体存在下,将式(2)所示的化合物与ch3(ch2)ncoor1进行第一接触反应,n为0或大于等于1的整数,任选地将第一接触反应后得到的产物与n-氯代琥珀酰亚胺或n-溴代琥珀酰亚胺进行反应;方式2:该衍生物具有式(1)所示的结构,其中,在式(1)中,r1选自c1-6的烷基;r2和r3相同,且均为卤素;x为h或卤素;该方法包括:(1)通过方式1所述的方法制备得到式(1-1)所示的化合物;(2)在n-氯代琥珀酰亚胺或n-溴代琥珀酰亚胺存在下,将步骤(1)得到的式(1-1)所示的化合物与四氯化碳进行第二接触反应;方式3:该衍生物具有式(1)所示的结构,其中,在式(1)中,r1选自c1-6的烷基;r2为-coor1;r3为h;x为h或卤素;该方法包括:(1)在三乙胺和亚磷酸三乙酯的存在下,将式(2)所示的化合物与二硫化二苯并噻唑进行第三接触反应,得到式(3)所示的化合物;(2)在氢化钠存在下,将步骤(1)得到的式(3)所示的化合物与丙二酸二烷基酯进行第四接触反应,其中,所述丙二酸二烷基酯中的烷基为c1-6的烷基。第三方面,本发明提供前述第一方面的苯基吡啶衍生物和/或第二方面所述的方法制备得到的苯基吡啶衍生物在防治田间农作物杂草中的应用。第四方面,本发明提供一种除草剂,该除草剂由活性成分和辅料组成,所述活性成分包括本发明第一方面中所述的苯基吡啶衍生物和所述第二方面所述的方法制备得到的苯基吡啶衍生物中的至少一种。本发明提供的苯基吡啶衍生物在保证对田间农作物中的杂草具有优异的防治效果的前提下,还对田间农作物具有明显优异的安全性。特别地,本发明提供的苯基吡啶衍生物对蔬菜类农作物例如茄子、辣椒等作物具有明显优于现有技术提供的药剂的安全性。本发明提供的制备苯基吡啶衍生物的方法简单,成本低。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面,本发明提供了一种苯基吡啶衍生物,该衍生物具有式(1)所示的结构,其中,在式(1)中,r1选自c1-6的烷基;r2和r3各自独立地选自h、卤素、c1-4的烷基、-coor1和-cor4中的至少一种,且r4选自c1-4的烷基;x为h或卤素。所述“r1选自c1-6的烷基”表示r1的碳原子总数为1-6,且所述烷基可以为直链烷基或支链烷基或者环烷基,c1-6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基或环己基。所述“卤素”包括氟元素、氯元素、溴元素或碘元素。所述“c1-4的烷基”表示r2和r3的碳原子总数各自独立地为1-4,且所述烷基可以为直链烷基或支链烷基或者环烷基,c1-4的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。所述“-coor1”表示:r2和r3各自独立地可以为“-coor1”,且r1选自c1-6的烷基。根据一种优选的具体实施方式,在式(1)中,r1选自c1-4的烷基;r2和r3各自独立地选自h、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、-coor1和-cor4中的至少一种,且r4选自甲基、乙基和异丙基;x为h或f。根据另一种优选的具体实施方式,本发明的所述苯基吡啶衍生物为以下化合物中的至少一种:化合物1a:r1为-ch3;r2为-cooch3;r3为-h;x为h;化合物2a:r1为-ch2ch3;r2为-h;r3为-h;x为h;化合物3a:r1为-ch2ch3;r2为-ch3;r3为-h;x为h;化合物4a:r1为-ch3;r2为-ch3;r3为-h;x为h;化合物5a:r1为-ch3;r2为-br;r3为-h;x为h;化合物6a:r1为-ch2ch3;r2为-ch3;r3为-ch3;x为h;化合物7a:r1为-ch3;r2为-cl;r3为-cl;x为h;化合物8a:r1为-ch3;r2为-h;r3为-h;x为h;化合物9a:r1为-ch2ch3;r2为-ch2ch3;r3为-h;x为h;化合物10a:r1为-ch2ch3;r2为-cooch2ch3;r3为-h;x为h;化合物11a:r1为-ch2ch2ch2ch3;r2为-cooch2ch2ch2ch3;r3为-h;x为h;化合物12a:r1为-ch(ch3)2;r2为-cooch(ch3)2;r3为-h;x为h;化合物1b:r1为-ch3;r2为-cooch3;r3为-h;x为f。第二方面,本发明提供了一种制备苯基吡啶衍生物的方法,该方法选自以下具体实施方式中的任意一种;具体实施方式1:一种制备苯基吡啶衍生物的方法,该衍生物具有式(1)所示的结构,其中,在式(1)中,r1选自c1-6的烷基;r2和r3为h;x为h或卤素;该方法包括:在双(三甲基硅基)氨基锂(lihmds)和保护气体存在下,将式(2)所示的化合物与ch3(ch2)ncoor1进行第一接触反应,n为0或大于等于1的整数,任选地将第一接触反应后得到的产物与n-氯代琥珀酰亚胺或n-溴代琥珀酰亚胺进行反应。优选地,所述第一接触反应在选自四氢呋喃、乙腈和异丙醚中的至少一种溶剂存在下进行。优选地,所述第一接触反应的条件包括:温度为零下60℃至零下4℃,时间为5~120min。在具体实施方式1中,还可以包括对所述第一接触反应后得到的产物进行后处理,例如加入水和乙酸乙酯进行萃取,并且将有机相进行干燥和浓缩等。具体实施方式2:一种制备苯基吡啶衍生物的方法,该衍生物具有式(1)所示的结构,其中,在式(1)中,r1选自c1-6的烷基;r2和r3相同,且均为卤素;x为h或卤素;该方法包括:(1)采用如具体实施方式1所述的步骤制备式(1-1);(2)在n-氯代琥珀酰亚胺(ncs)或n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)存在下,将步骤(1)得到的式(1-1)所示的化合物与四氯化碳进行第二接触反应。优选地,所述第二接触反应的条件包括:在回流条件下反应2~24h。在具体实施方式2中,还可以包括对所述第二接触反应后得到的产物进行后处理,例如加入水和四氯化碳进行萃取,并且将有机相进行干燥等。具体实施方式3:一种制备苯基吡啶衍生物的方法,该衍生物具有式(1)所示的结构,其中,在式(1)中,r1选自c1-6的烷基;r2为-coor1;r3为h;x为h或卤素;该方法包括:(1)在三乙胺和亚磷酸三乙酯的存在下,将式(2)所示的化合物与二硫化二苯并噻唑进行第三接触反应,得到式(3)所示的化合物;(2)在氢化钠存在下,将步骤(1)得到的式(3)所示的化合物与丙二酸二烷基酯进行第四接触反应,其中,所述丙二酸二烷基酯中的烷基为c1-6的烷基。优选地,所述第三接触反应在选自乙腈和异丙醚中的至少一种溶剂存在下进行。优选地,所述第三接触反应的条件包括:温度为5~45℃,时间为0.5~8h。优选地,所述第四接触反应在选自四氢呋喃、乙腈和异丙醚中的至少一种溶剂存在下进行。优选地,所述第四接触反应的条件包括:温度为5~45℃,时间为0.2~5h。在具体实施方式3中,还可以包括对所述第四接触反应后得到的产物进行后处理,例如加入水和乙酸乙酯进行萃取,并且将有机相进行干燥等。本发明的所述保护气体例如可以为氮气、氩气等惰性气体。本发明的前述具体实施方式1-3中,对物质的用量比例没有特别的要求,本领域技术人员根据目标化合物的结构结合本领域的常规技术手段能够确定合适的物质用量比例关系,本发明的实施例中示例性地列举了一部分化合物的具体合成方法,本领域技术人员不应理解为对本发明的范围的限制。本发明中未具体列出的其它苯基吡啶衍生物的制备方法可以由本领域技术人员根据以上提供的具体实施方式变换原料而制备得到,本发明在此不再赘述。第三方面,本发明提供了前述第一方面的苯基吡啶衍生物和/或第二方面所述的方法制备得到的苯基吡啶衍生物在防治田间农作物杂草中的应用。在本发明的前述应用中,所述田间农作物为玉米,小麦、水稻、茄子和辣椒中的至少一种。在本发明的前述应用中,所述杂草包括苘麻、反枝苋、稗草、藜和狗尾草中的至少一种。本发明的发明人在研究中发现,本发明提供的前述苯基吡啶衍生物在防治玉米、小麦、水稻、茄子和辣椒等田间作物中的例如苘麻、反枝苋、稗草、藜和狗尾草等杂草时具有除草活性与现有技术中的药剂除草活性相当甚至更好的优点,特别地,本发明提供的前述苯基吡啶衍生物对玉米、小麦、水稻、茄子和辣椒等田间作物的安全性普遍明显高于现有技术的药剂。第四方面,本发明提供了一种除草剂,该除草剂由活性成分和辅料组成,所述活性成分包括本发明第一方面中所述的苯基吡啶衍生物和所述第二方面所述的方法制备得到的苯基吡啶衍生物中的至少一种。优选地,所述活性成分的含量为10~100重量%;更优选为15~98重量%;特别优选为20~95重量%。优选地,所述辅料包括选自乳化剂、分散剂、润湿剂、展着剂、稳定剂、消泡剂、增效剂、渗透剂、粘着剂、防腐剂、抗冻剂、崩解剂、安全剂、溶剂、助溶剂、载体和填料中的至少一种添加剂。本发明的所述除草剂的剂型可以为本领域内常规的各种剂型,优选情况下,该除草剂的剂型选自可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂和乳油中的至少一种。以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中,在没有特别说明的情况下,使用的各种原料均来自商购。制备例1:制备化合物1a(1)取三口烧瓶,加入0.01mol氟氯吡啶酯,三乙胺0.01mol,亚磷酸三乙酯0.012mol,乙腈20ml,在25℃下反应3h。tlc检测反应结束,反应液成浑浊状。过滤,滤液旋干得4.0克中间体,不纯化直接进行下一步反应。(2)取三口烧瓶,加入20ml乙腈,0.01mol氢化钠,0.006mol丙二酸二甲酯,然后将0.005mol步骤(1)得到的中间体溶解在20ml四氢呋喃中加入至反应液中。全部加入后,25℃搅拌1h。tlc检测反应结束后向反应液中加入50ml水,并且用乙酸乙酯萃取。有机相干燥过滤旋干,得粗品,柱层析得产品,产率为73.2%,纯度为94%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.63–7.54(m,1h),7.42(dd,1h),7.24(d,1h),,3.91(d,,6h).4.02(d,1h)4.13(s,4h).制备例2:制备化合物2a取三口烧瓶,在氮气保护下加入氟氯吡啶酯0.01mol,乙酸乙酯0.06mol,四氢呋喃50ml,全部加入后,将温度控制为-50℃,然后将30ml的双(三甲基硅基)氨基锂加入至三口烧瓶中,然后将烧瓶内温度升至-20℃,反应30min后,tlc检测反应结束。加入50ml水,然后加入乙酸乙酯萃取50*3。有机相干燥过滤旋干,得产品,产率为81%,纯度为97%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.68(q,1h),7.45(dt,1h),7.36(d,1h),6.92(s,2h),4.16–3.99(m,4h),3.94(s,3h),1.09(t,3h).制备例3:制备化合物3a取三口烧瓶,在氮气保护下加入氟氯吡啶酯0.01mol,丙酸乙酯0.06mol,异丙醚50ml,全部加入后,将温度控制为-50℃,然后将30ml的双(三甲基硅基)氨基锂加入至三口烧瓶中,然后将烧瓶内温度升至-20℃,反应30min后,tlc检测反应结束。加入50ml水,然后加入乙酸乙酯萃取50*3。有机相干燥过滤旋干,得产品,产率为81%,纯度为97%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.68(q,1h),7.45(dt,,1h),7.36(d,1h),4.16–3.99(m,3h),3.94(s,3h),1.09(t,2h)3.58(s,1h).制备例4:制备化合物4a取三口烧瓶,在氮气保护下加入氟氯吡啶酯0.01mol,丙酸甲酯0.06mol,四氢呋喃50ml,全部加入后,将温度控制为-50℃,然后将30ml的双(三甲基硅基)氨基锂加入至三口烧瓶中,然后将烧瓶内温度升至-20℃,反应30min后,tlc检测反应结束。加入50ml水,然后加入乙酸乙酯萃取50*3。有机相干燥过滤旋干,得产品,产率为81%,纯度为97%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.68(q,1h),7.45(dt,,1h),7.36(d,1h),,4.16–3.99(m,3h),3.94(s,3h),3.58(s,1h).制备例5:制备化合物5a(1)取三口烧瓶,在氮气保护下加入氟氯吡啶酯0.01mol,乙酸甲酯0.06mol,四氢呋喃50ml,全部加入后,将温度控制为-50℃,然后将30ml的双(三甲基硅基)氨基锂加入至三口烧瓶中,然后将烧瓶内温度升至-20℃,反应30min后,tlc检测反应结束。加入50ml水,然后加入乙酸乙酯萃取50*3。有机相干燥过滤旋干,得中间体。(2)取三口烧瓶,加入中间体0.01mol,四氯化碳10ml,室温下加入nbs0.015mol,室温搅拌过夜。tlc检测反应完毕后,加入50ml水,然后加入乙酸乙酯萃取50*3。有机相干燥过滤旋干,得产品,产率为81%,纯度为97%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.68(q,1h),7.45(dt,,1h),7.36(d,1h),6.92(s,1h),1.09(t,3h).制备例6:制备化合物6a取三口烧瓶,在氮气保护下加入氟氯吡啶酯0.01mol,异丁酸甲酯0.06mol,乙腈50ml,全部加入后,将温度控制为-50℃,然后将30ml的双(三甲基硅基)氨基锂加入至三口烧瓶中,然后将烧瓶内温度升至-20℃,反应30min后,tlc检测反应结束。加入50ml水,然后加入乙酸乙酯萃取50*3。有机相干燥过滤旋干,得产品,产率为81%,纯度为97%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.68(q,1h),7.45(dt,,1h),7.36(d,1h),6.92(s,2h),4.16–3.99(m,6h),3.94(s,3h),1.09(t,2h).制备例7:制备化合物7a和化合物8a(1)取三口烧瓶,氮气保护下加入原料氟氯吡啶酯0.01mol,加乙酸甲酯0.06mol,四氢呋喃50ml,全部加入后,将温度控制为-50℃,然后将30ml的双(三甲基硅基)氨基锂加入至三口烧瓶中,然后将烧瓶内温度升至-20℃,反应30min后,tlc检测反应结束。加入50ml水,然后加入乙酸乙酯萃取50*3。有机相干燥过滤旋干,得化合物8a,产率为75%,纯度为98%。所得产物(化合物8a)表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.63–7.54(m,1h),7.42(dd,1h),7.24(d,j=1.7hz,1h),6.91(s,2h),3.91(d,3h).(2)取步骤(1)的产物0.007mol,四氯化碳50ml,25℃下加入ncs0.016mol,回流过夜,tlc检测反应结束。然后向其中加入水50ml,以及加入四氯化碳进行萃取,将有机相旋干得粗品,柱层析得化合物7a,产率为66%,纯度为95%。所得产物(化合物7a)表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.63–7.54(m,1h),7.42(dd,1h),7.24(d,1h),3.91(d,3h).制备例8:制备化合物9a取三口烧瓶,在氮气保护下加入氟氯吡啶酯0.01mol,正丁酸甲酯0.06mol,四氢呋喃50ml,全部加入后,将温度控制为-50℃,然后将30ml的双(三甲基硅基)氨基锂加入至三口烧瓶中,然后将烧瓶内温度升至-20℃,反应30min后,tlc检测反应结束。加入50ml水,然后加入乙酸乙酯萃取50*3。有机相干燥过滤旋干,得产品,产率为81%,纯度为97%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.68(q,1h),7.45(dt,,1h),7.36(d,1h),6.92(s,2h),6.78(s,2h),3.94(s,3h),3.89(s,3h)1.09(t,1h).制备例9:制备化合物10a(1)取三口烧瓶,加入0.01mol氟氯吡啶酯,三乙胺0.01mol,亚磷酸三乙酯0.012mol,乙腈20ml,在25℃下反应3h。tlc检测反应结束,反应液成浑浊状。过滤,滤液旋干得4.0克中间体,不纯化直接进行下一步反应。(2)取三口烧瓶,加入20ml四氢呋喃,0.01mol氢化钠,0.006mol丙二酸二乙酯。然后将0.005mol步骤(1)得到的中间体溶解在20ml四氢呋喃中加入至反应液中。全部加入后,25℃搅拌1h,tlc检测反应结束,向反应液中加入50nml水,并且用乙酸乙酯萃取。有机相干燥过滤旋干,得粗品,柱层析得产品,产率为82.6%,纯度为96%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.63–7.54(m,1h),7.42(dd,1h),7.24(d,1h),,3.91(d,,6h).4.02(d,1h)4.13(s,4h),1.29(s,6h).制备例10:制备化合物11a(1)采用与制备例1的步骤(1)相同的方法制备中间体;(2)取三口烧瓶,加入20ml四氢呋喃,0.01mol氢化钠,0.006mol丙二酸二丁酯,然后将0.005mol步骤(1)得到的中间体溶解在20ml四氢呋喃中加入至反应液中。全部加入后,25℃搅拌1h。tlc检测反应结束后向反应液中加入50ml水,并且用乙酸乙酯萃取。有机相干燥过滤旋干,得粗品,柱层析得产品,产率为79.2%,纯度为96%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.63–7.54(m,1h),7.42(dd,1h),7.24(d,1h),,3.45(d,,18h).4.02(d,1h).制备例11:制备化合物12a(1)采用与制备例1的步骤(1)相同的方法制备中间体;(2)取三口烧瓶,加入20ml四氢呋喃,0.01mol氢化钠,0.006mol丙二酸二异丙酯,然后将0.005mol步骤(1)得到的中间体溶解在20ml四氢呋喃中,加入至反应液中。全部加入后,25℃搅拌1h。tlc检测反应结束,向反应液中加入50ml水,并且用乙酸乙酯萃取。有机相干燥过滤旋干,得粗品,柱层析得产品,产率为76%,纯度为95%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.63–7.54(m,1h),7.42(dd,1h),7.24(d,1h),,3.91(d,,12h).4.02(d,1h)4.13(s,2h).制备例12:制备化合物1b采用与制备例7相似的方法制备化合物1b,所不同的是原料不同,所得化合物1b的产率为82.6%,纯度为96%。所得产物表征如下:1hnmr(400mhz,dmso)δ7.63–7.54(m,1h),7.42(dd,1h),3.91(d,,6h).4.02(d,1h)4.13(s,4h).测试例配制药剂:称取一定质量的原药,用含1重量%的吐温-80乳化剂的dmf溶解配制成1.0重量%母液,然后用蒸馏水稀释备用。试验方法:初筛试验(盆栽法):供试靶标为苘麻、反枝苋、稗草、藜和狗尾草,取内径6cm纸杯,装复合土(菜园土:育苗基质,1:2,v/v)至3/4处,直接播种上述五种杂草靶标(芽率≥85%),覆土0.2cm,待杂草长至3叶期左右备用。取表1中的各化合物按照0.5、1、5ga.i./ha的剂量在自动喷雾塔施药后,待杂草叶面药液晾干后移入温室培养,15天后目测法调查结果。对照药剂为氟氯吡啶酯。调查方法:试验处理30d后目测靶标受害症状及生长抑制情况,并称地上部分鲜重,计算鲜重抑制率(%)。鲜重抑制率(%)=(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重×100结果列于表1中。作物安全性(盆栽法):供试靶标为玉米、小麦、水稻、茄子、辣椒,取内径6cm纸杯,装复合土(菜园土:育苗基质,1:2,v/v)至3/4处,直接播种作物种子(芽率≥85%),覆土0.2cm,待植株长至4-5叶左右备用。取表2中的各化合物按照0.5、1、5g.a.i./mu的剂量在自动喷雾塔施药后,待作物叶面药液晾干后移入温室培养,7天后目测调查结果。对照药剂为氟氯吡啶酯。结果列于表2中。所述安全性测试结果通过表3所示的评价方法进行:表1表2表3生长抑制率/%评价(抑制、畸形、白化等)0对作物生长无影响,安全。0-10对作物生长稍有影响,无明显药害。10-30对作物生长有影响,轻微药害。30-50对作物生长影响较大,中度药害。50-100对作物生长影响极大,严重药害。100作物完全死亡。由上述表格中的结果可以看出,本发明提供的苯基吡啶衍生物在保证对田间农作物中的杂草具有优异的防治效果的前提下,还对田间农作物具有明显优异的安全性。特别是对蔬菜类农作物例如茄子、辣椒等作物具有明显优于现有技术提供的药剂的安全性。以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12
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