本发明涉及固废的资源化循环利用领域，具体涉及一种含甲酸钠和氯化钠混合固废资源化循环利用的方法。
背景技术：
头孢他啶是“大头孢”品类的头号种子，与其他头孢菌素类药物(比如，头孢曲松、头孢哌酮和头孢噻肟)相比，头孢他啶有较广阔的国内市场，被国内很多企业看好的一个颇具潜力的品种。因此，在未来，随着国家新合作医疗的不断发展和提高，头孢他啶的市场需求必然会越来越大。而该药品的关键中间体头孢他啶侧链酸的合成路线长、生产成本高、三废污染等问题，成为制约了该原料药在国内的大规模生产的重要因素。甲酸钠、氯化钠混合固废主要来源于头孢他啶生产中的副产。但是甲酸钠、氯化钠混合固废的资源化循环利用一直是一个技术难题，主要原因是，甲酸钠含量约80％左右，氯化钠含量约20％左右时，甲酸钠与氯化钠在溶液中形成共晶物无法通过重结晶或浓缩结晶的方式分离。
有效利用各种副产资源，实现资源的循环利用已经成为企业发展的趋势，只有实现了资源的循环利用，才能保证化工行业的可持续发展。专利cn102746134a涉及一种降低回收甲酸钠中氯化钠杂质含量的方法，在精馏残液浓缩工序分离出氯化钠，工艺步骤如下：a、在真空下加热浓缩精馏残液至物料温度为105～110℃，使氯化钠从残液中析出；b、关闭真空，放空，继续加热至物料温度达到130～135℃，使残液真空浓缩过程中结晶析出的甲酸钠溶解；c、物料温度达到130～135℃后，将物料放入用蒸汽加热保温的带夹套的过滤器，真空抽滤，使物料中析出的氯化钠与物料溶液分离；d、将抽滤所得的物料溶液放入结晶釜，加入约1/4物料溶液体积的甲醇，经常规的萃取、结晶后，再经压滤、干燥过程，得到氯化钠杂质含量低的回收甲酸钠；采用本方法获得的回收甲酸钠产品，其甲酸钠含量大于88％，杂质氯化钠含量低于5％。然而该技术只能降低氯化钠含量，并不能真正意义上实现甲酸钠与氯化钠的分离。
技术实现要素：
本发明涉及一种含甲酸钠和氯化钠混合固废资源化循环利用的方法，本方法提供了一种甲酸钠和氯化钠混合物分离再利用的技术。该方法将甲酸钠做成甲酸蒸出，剩余固体为氯化钠，从而实现二者的有效分离。其技术关键是如何完全实现甲酸钠、氯化钠分离，最终得到不含氯化氢的纯的甲酸水溶液和不含甲酸根的氯化钠产品，不含残留物。本技术以“循环经济”为指导思想，以资源的高效循环利用为出发点，真正实现了节能环保、可持续发展，实现废物减量化、资源化和无害化。
(1)采用浓盐酸与甲酸钠反应制备甲酸，避免了采用硫酸产生的硫酸钠、氯化钠混合盐不易处理的问题。
(2)在稀甲酸中加入甲酸钠除去其中小于1％的hcl，有效提高了甲酸质量，从而保证得到不含hcl的纯甲酸水溶液。
(3)硼酐使用后生成的硼酸脱水后制成硼酐循环利用。
(4)氯化钠精制后得到不含甲酸根的氯化钠产品，可以有效循环利用，避免了资源浪费。
本发明的技术方案主要分为四个部分：1)甲酸的制备；2)甲酸与氯化钠的分离；3)甲酸的精制；4)氯化钠的精制。得到甲酸的浓度范围30％--95％，可根据实际需求，提供其所需浓度的甲酸。如果需求甲酸浓度小于75％，可无需进行提浓，直接除氯化氢后即可得到产品；如需浓度大于75％，则需要进行精制提浓。
甲酸的制备：目前用甲酸钠生产甲酸的工艺均为硫酸法，优点是硫酸浓度较高，回收的甲酸含量高，缺点是浓硫酸具有氧化性，会将甲酸钠氧化成二氧化碳，因此甲酸收率偏低。而甲酸钠/氯化钠混合物回收甲酸钠则会产生混合盐硫酸钠/硫酸氢钠/氯化钠以及混合酸甲酸和盐酸，甲酸中盐酸含量较高，一般在5％以上。我们的甲酸回收工艺采用盐酸酸化，所得盐只有氯化钠，通过控制盐酸的用量，混合酸中氯化氢含量低，一般氯化氢含量为1％以下，后续精制时加计算量的甲酸钠可完全除去氯化氢。
甲酸与氯化钠的分离：反应完成后，降温滤出部分氯化钠，滤液浓缩得到稀甲酸，浓缩釜残为氯化钠。
甲酸精制：甲酸精制分为两部分，一是去除甲酸溶液中的氯化氢；二是将稀甲酸提浓至85％以上。甲酸去氯化氢的方法是根据甲酸中的氯离子含量，采用向甲酸溶液中加入计算量的甲酸钠，或氢氧化钠，优选甲酸钠，然后回流反应，使氯化氢变成氯化钠得以去除，得到不含氯化氢的甲酸溶液。
精制提浓方法是：先常压精馏，收集110℃馏分，得到大于70％的甲酸，然后用干燥剂硼酐脱水制得大于88％的甲酸。使用后的干燥剂高温脱水后重复利用。
本发明的技术方案具体为：
一种含甲酸钠和氯化钠混合固废资源化循环利用的方法，包括以下步骤：
按摩尔比甲酸钠：盐酸＝1:0.95～1.05向浓盐酸中加入甲酸钠氯化钠混合固废，控温10-80℃回流0.5～3h；降温抽滤，收集滤液，滤饼用浓盐酸洗涤得到粗品氯化钠；将得到的滤液减压浓缩至干，蒸出稀甲酸，其中甲酸质量含量为30％；釜残固盐用浓盐酸洗涤，得到粗品氯化钠；
测定上述稀甲酸中的氯化氢的含量，向甲酸稀溶液中加入计算量的甲酸钠，除去甲酸中的hcl得到纯的甲酸溶液，然后进行常压精馏；收集105-110℃馏分，甲酸含量40％左右；其中110℃馏分甲酸含量70％左右；
甲酸提浓：向70％左右的甲酸中按m水：m硼酐＝1:1.3加入硼酐，常温搅拌2h后，进行减压蒸馏得到含量90％左右的甲酸溶液；
将上述粗品氯化钠加水溶解后，用氢氧化钠中和，加活性炭脱色后，浓缩结晶，得含量大于99.2％的氯化钠。
步骤(1)中控温60-80℃；洗涤滤饼的盐酸用量为滤饼质量的30％；洗涤釜残固盐的盐酸用量为釜残固盐质量的20％。
步骤(2)中105-110℃馏分中氯离子含量小于0.005％。
步骤(3)中釜残用甲苯作带水剂回收带水。
所述含甲酸钠和氯化钠混合固废中：甲酸钠质量含量75％-90％，氯化钠质量含量10％-25％。
还可继续通过甲酸酐进一步脱水，从而使甲酸浓度达到95％。
氯化钠的精制：氯化钠加水溶解，用氢氧化钠调ph＝7，再脱色精制，得到含量大于99％的氯化钠产品，不含甲酸根。
本发明处理的固废中：甲酸钠含量75％-90％，氯化钠含量10％-25％，该组分的甲酸钠与氯化钠在溶液中形成共晶物无法通过重结晶或浓缩结晶的方式实现二者的有效分离。该方法将甲酸钠做成甲酸蒸出，剩余固体为氯化钠，从而实现二者的有效分离。具体方法包括以下过程：1)甲酸的制备；2)甲酸与氯化钠的分离；3)甲酸的精制；4)氯化钠的精制。蒸出的甲酸经进一步提浓后做成产品销售。得到的氯化钠粗品精制后作为产品销售。所有分离出的产品均为合格产品，不存在多余杂质。本发明以“循环经济”为指导思想，以资源的高效循环利用为出发点，真正实现了节能环保、可持续发展，实现废物减量化、资源化和无害化。本专利技术能实现甲酸总收率86％以上，氯化钠总收率95％以上；得到的甲酸含量大于88％，最高可达到95％以上，回收氯化钠含量大于99％，实现了甲酸钠、氯化钠的完全分离。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
甲酸钠、氯化钠混合固废资源化循环利用方法，采用如下步骤：
(1)按摩尔比甲酸钠：盐酸＝1:1.05向462g30.22％浓盐酸中加入300g甲酸钠氯化钠混合固废，固废中甲酸钠含量82.59％，氯化钠含量为16.87％，控温60℃反应3h；
(2)降温抽滤，收集滤液，滤饼用90g浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的30％)，得到186g粗品氯化钠(湿重)，104g洗涤液单独存放套至下批使用；
(3)上步中得到的滤液减压浓缩至干，蒸出稀甲酸468g，甲酸含量34.81％；釜残固盐用60g浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的20％)，得到86g粗品氯化钠(湿重)，67g洗涤液单独存放套至下批使用。
(4)测定稀甲酸中的氯化氢的含量0.19％，向甲酸稀溶液中加入1.65g甲酸钠，然后进行常压精馏。收集102-105℃馏分199.19g，甲酸含量6.90％；105-110℃馏分137.32g，甲酸含量41.5％(套用至下批)；110℃馏分132.38g，甲酸含量72.8％。
(5)向132.38g72.8％甲酸中按m水：m硼酐＝1:1.3加入46.81g硼酐，常温搅拌2h后，进行减压蒸馏得到95.34g含量93％的甲酸溶液，釜残为硼酸和未反应的硼酐湿重83.4g。
(6)硼酸和硼酐的混合湿品用甲苯回收带水，带出28.91g含甲酸12％的水溶液。硼酸脱水再生得到45.87g硼酐，可循环使用。甲苯回收再利用。
(7)氯化钠粗品272g加水溶解后，用氢氧化钠中和，调ph至7，加3g活性炭脱色后，浓缩结晶。得含量99.2％的氯化钠253g。
甲酸总收率：97.17％，氯化钠总收率：95.15％
实施例2：
(1)按摩尔比甲酸钠：盐酸＝1:1.05向700kg浓盐酸中加入441.57kg甲酸钠氯化钠混合固废，固废中甲酸钠含量85％，氯化钠含量为15％，控温80℃反应2.5h；
(2)降温过滤，并用132kg浓盐酸洗涤滤饼，得到243g粗品氯化钠(湿重)，洗涤液套至下批使用；
(3)得到的滤液减压浓缩干，蒸出稀甲酸699kg，甲酸含量35.4％；釜残固盐用88kg浓盐酸洗涤，得到126kg粗品氯化钠(湿重)，洗涤液套至下批使用。
(4)测定稀甲酸中的氯化氢的含量0.23％，向甲酸稀溶液中加入3kg甲酸钠，然后进行常压精馏。收集102-105℃馏分255.51kg，甲酸含量8.48％；105-110℃馏分201.83kg，甲酸含量43.20％(套用至下批)；110℃馏分200.56kg，甲酸含量73.52％。
(5)用69.1kg硼酐干燥200.56kg73.52％的甲酸，常温搅拌4h后，进行减压蒸馏得到149.87kg含量91.5％的甲酸溶液，釜残为硼酸和未反应的硼酐湿重130kg。
(6)硼酸和硼酐的混合湿品用甲苯回收带水，带出31kg含甲酸8.92％的水溶液。硼酸脱水再生得到67.76kg硼酐，可循环使用。甲苯回收再利用。
(7)氯化钠粗品369kg加水溶解后，用氢氧化钠中和，调ph至7，加3.5kg活性炭脱色后，浓缩结晶，母液套用。得含量99.13％的氯化钠320.64kg。
甲酸总收率：97.35％，氯化钠总收率：95.50％
实施例3：
甲酸钠、氯化钠混合固废资源化循环利用方法，采用如下步骤：
(1)按摩尔比甲酸钠：盐酸＝1:0.95向462g30.22％浓盐酸中加入331.58g甲酸钠氯化钠混合固废，固废中甲酸钠含量82.59％，氯化钠含量为16.87％，控温60℃反应3h；
(2)降温抽滤，收集滤液，滤饼用浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的30％)，得到一部分粗品氯化钠，洗涤液单独存放套至下批使用；
(3)上步中得到的滤液减压浓缩至干，蒸出稀甲酸493.76g，甲酸含量35.5％；釜残固盐用浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的20％)，得到另一部分粗品氯化钠，洗涤液单独存放套至下批使用。
(4)测定稀甲酸中无氯化氢，进行常压精馏。收集102-105℃馏分260.72g，甲酸含量5.40％；105-110℃馏分133.14g，甲酸含量43.62％(套用至下批)；110℃馏分135.45g，甲酸含量75.36％。
(5)向135.45g75.36％甲酸中按m水：m硼酐＝1:1.3加入硼酐，常温搅拌2h后，进行减压蒸馏得到98.93g含量92.5％的甲酸溶液，釜残为硼酸和未反应的硼酐。
(6)硼酸和硼酐的混合湿品用甲苯回收带水，带出30.74g含甲酸11.45％的水溶液。硼酸脱水再生得到42.52g硼酐，可循环使用。甲苯回收再利用。
(7)合并(1)、(2)中两部分氯化钠粗品加水溶解后，用氢氧化钠中和，调ph至7，加活性炭脱色后，浓缩结晶。得含量99％的氯化钠265.76。
甲酸总收率：91.39％，氯化钠总收率：95％
实施例4：
甲酸钠、氯化钠混合固废资源化循环利用方法，采用如下步骤：
(1)按摩尔比甲酸钠：盐酸＝1:1向462g30.22％浓盐酸中加入315g甲酸钠氯化钠混合固废，固废中甲酸钠含量82.59％，氯化钠含量为16.87％，控温60℃反应3h；
(2)降温抽滤，收集滤液，滤饼用浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的30％)，得到一部分粗品氯化钠，洗涤液单独存放套至下批使用；
(3)上步中得到的滤液减压浓缩至干，蒸出稀甲酸508.69g，甲酸含量34.25％；釜残固盐用浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的20％)，得到另一部分粗品氯化钠，洗涤液单独存放套至下批使用。
(4)测定稀甲酸中无氯化氢，进行常压精馏。收集102-105℃馏分238.47g，甲酸含量5.83％；105-110℃馏分128.36g，甲酸含量44.56％(套用至下批)；110℃馏分136.95g，甲酸含量74.66％。
(5)向136.95g74.66％甲酸中按m水：m硼酐＝1:1.3加入硼酐，常温搅拌2h后，进行减压蒸馏得到100.08g含量93.2％的甲酸溶液，釜残为硼酸和未反应的硼酐。
(6)硼酸和硼酐的混合湿品用甲苯回收带水，带出29.45g含甲酸11.95％的水溶液。硼酸脱水再生得到44.21g硼酐，可循环使用。甲苯回收再利用。
(7)合并(1)、(2)中两部分氯化钠粗品加水溶解后，用氢氧化钠中和，调ph至7，加活性炭脱色后，浓缩结晶。得含量99.05％的氯化钠266.19。
甲酸总收率：95.40％，氯化钠总收率：95.20％
实施例5：
甲酸钠、氯化钠混合固废资源化循环利用方法，采用如下步骤：
(1)按摩尔比甲酸钠：盐酸＝1:1.05向462g30.22％浓盐酸中加入300g甲酸钠氯化钠混合固废，固废中甲酸钠含量82.59％，氯化钠含量为16.87％，控温20℃反应2h；
(2)抽滤，收集滤液，滤饼用浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的30％)，得到一部分粗品氯化钠，洗涤液单独存放套至下批使用；
(3)上步中得到的滤液减压浓缩至干，蒸出稀甲酸468.9g，甲酸含量35.03％；釜残固盐用浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的20％)，得到另一部分粗品氯化钠，洗涤液单独存放套至下批使用。
(4)测定稀甲酸中无氯化氢，进行常压精馏。收集102-105℃馏分233.53g，甲酸含量5.67％；105-110℃馏分131.74g，甲酸含量41.35％(套用至下批)；110℃馏分131.87g，甲酸含量73.59％。
(5)向131.87g73.59％甲酸中按m水：m硼酐＝1:1.3加入硼酐，常温搅拌2h后，进行减压蒸馏得到97.46g含量92％的甲酸溶液，釜残为硼酸和未反应的硼酐。
(6)硼酸和硼酐的混合湿品用甲苯回收带水，带出31.93g含甲酸10.5％的水溶液。硼酸脱水再生得到43.98g硼酐，可循环使用。甲苯回收再利用。
(7)合并(1)、(2)中两部分氯化钠粗品加水溶解后，用氢氧化钠中和，调ph至7，加活性炭脱色后，浓缩结晶。得含量99.25％的氯化钠252.74。
甲酸总收率：95.7％，氯化钠总收率：95.20％
实施例6：
甲酸钠、氯化钠混合固废资源化循环利用方法，采用如下步骤：
(1)按摩尔比甲酸钠：盐酸＝1:1.05向462g30.22％浓盐酸中加入300g甲酸钠氯化钠混合固废，固废中甲酸钠含量82.59％，氯化钠含量为16.87％，控温60℃反应1h；
(2)抽滤，收集滤液，滤饼用浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的30％)，得到一部分粗品氯化钠，洗涤液单独存放套至下批使用；
(3)上步中得到的滤液减压浓缩至干，蒸出稀甲酸477.92g，甲酸含量34.72％；釜残固盐用浓盐酸洗涤(盐酸用量为固体盐质量的20％)，得到另一部分粗品氯化钠，洗涤液单独存放套至下批使用。
(4)测定稀甲酸中无氯化氢，进行常压精馏。收集102-105℃馏分252.04g，甲酸含量5.32％；105-110℃馏分120.36g，甲酸含量45.26％(套用至下批)；110℃馏分131g，甲酸含量74.21％。
(5)向131g74.21％甲酸中按m水：m硼酐＝1:1.3加入硼酐，常温搅拌2h后，进行减压蒸馏得到96.52g含量91.69％的甲酸溶液，釜残为硼酸和未反应的硼酐。
(6)硼酸和硼酐的混合湿品用甲苯回收带水，带出28.24g含甲酸11.87％的水溶液。硼酸脱水再生得到43.04g硼酐，可循环使用。甲苯回收再利用。
(7)合并(1)、(2)中两部分氯化钠粗品加水溶解后，用氢氧化钠中和，调ph至7，加活性炭脱色后，浓缩结晶。得含量99.17％的氯化钠252.79。
甲酸总收率：95.3％，氯化钠总收率：95.04％。