本发明涉及复合材料的制备方法，具体地，涉及一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯纳米复合材料是以聚合物基体为连续相，以石墨烯作为分散相，通过适当的制备方法将石墨烯均匀地分散于聚合物基体材料，形成含有纳米尺寸材料的复合体系。石墨烯纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，而且将纳米填料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性、介电性能糅合在一起从而产生许多优异性能。石墨烯纳米复合材料主要的聚合物基体有：尼龙-6、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。而关于石墨烯/聚烯烃纳米复合材料的研究报道较少。
公开号为cn104926960a的发明专利，公开了一种通过原位聚合工艺制备石墨烯/氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂的方法。公开号为cn105504469a的发明专利，公开了一种通过溶液复合工艺制备石墨烯/聚烯烃弹性体母料、石墨烯抗静电复合材料的制备方法。但是，原位聚合工艺和溶液复合工艺都具有排放高、效率低、不易规模化的缺点。
公开号为cn104098816a的发明专利，提出一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，该方法中石墨烯的官能化修饰方法相对而言制备工序繁多，改性效率低，成本相对较高昂；公开号为cn105570560a的发明专利，提到一种石墨烯增强导热性复合聚烯烃管材，公开号为cn103739929a的发明专利中提出一种电缆用含石墨烯的聚烯烃高半导电屏蔽料及其制备方法，这两个专利中均采用熔融复合工艺，但制备得到的复合材料的分散效果不佳，也不易直接实现聚烯烃基石墨烯复合材料的工业化制备及应用。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
s1、将石墨烯或氧化石墨烯进行预处理，得到功能化石墨烯；
s2、将功能化石墨烯与聚烯烃基体进行预混(高速预混)，得到混合物料；
s3、将混合物料经复合工艺后水冷造粒，得到石墨烯复合聚烯烃粒子；将石墨烯复合聚烯烃粒子成型加工(进行注塑或压片成型)，制得石墨烯增强聚烯烃复合材料。
其中，石墨烯的预处理在整个过程中具有重要作用：首先，石墨烯片层的预处理有助于提高石墨烯片层与聚烯烃基体之间的相容性；其次，石墨烯结构的优化处理直接关系到通过连续化的双螺杆复合工艺所得到复合材料中石墨烯填料在聚烯烃基体中的分散程度。所以将石墨烯表面的处理和结构的控制之间达到最佳的平衡则是双螺杆熔融复合工艺制备聚烯烃复合材料的最重要环节。
优选地，在步骤s1中，所述预处理的方法为氧化石墨烯的改性方法、改性氧化石墨烯的还原方法、改性氧化石墨烯的阶段性热处理方法或机械剥离石墨烯的物理改性方法。其中，改性氧化石墨烯的还原方法、改性氧化石墨烯的阶段性热处理方法均为在本发明中制备的改性氧化石墨烯的基础上进行的进一步处理。所述功能化石墨烯为：改性氧化石墨烯、还原改性氧化石墨烯、阶段性热处理改性氧化石墨烯或物理改性机械剥离石墨烯。与现有的改性技术相比，本技术最大的优势在于反应速率快、成本低，于此同时缩短了石墨烯的清洗工序降低了清洗时间，大大提高了石墨烯的改性效率。
优选地，所述氧化石墨烯的改性方法为：将氧化石墨在ph大于2的去离子水体系中超声处理2-20min，氧化石墨烯在水中的浓度为0.05mg-50mg/ml，然后加入有机改性剂(针对不同的复合体系添加不同种类和浓度的功能化的改性剂)，最后将絮凝物抽滤、洗涤，冷干即得改性氧化石墨烯。针对不同的复合体系添加不同功能化的改性剂，这里的不同种类主要是针对最终聚合物基体而添加的，如pp基体中，我们选择疏水性能强的有机改性剂，如十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺等。
优选地，所述有机改性剂为十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、高聚物电解质、pdda、咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物、聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯酰胺、低分子量聚丙烯腈中的一种或几种。在阳离子表面活性剂中的带电一端离子与氧化石墨烯表面的极性基团发生亲电反应，从而可以迅速的改性氧化石墨烯，从而从体系中反向析出。
优选地，所述有机改性剂的添加量为氧化石墨烯质量的0.5-2.0倍。添加比例过高时主要是对改性剂的浪费，添加量过低时不利于充分的改性，从而影响改性氧化石墨烯与聚合物基体最终的相容性问题。
优选地，所述改性氧化石墨烯的还原方法为：将冷冻干燥的改性氧化石墨烯分散在油性有机相中，加入还原剂，得到一定还原程度的石墨烯，再冷冻、干燥即可。一定还原程度的石墨烯主要是由于氧化石墨烯无法通过化学反应而完全得到还原。其中，所述改性氧化石墨烯同样是采用如下方法制备而得：将氧化石墨在ph大于2的去离子水体系中超声处理，加入有机改性剂，然后将絮凝物抽滤、洗涤，冷干即得。
优选地，所述有机相选自二甲苯、正丁醇、正己烷、氯仿、液体石蜡中的一种或几种，所述还原剂选自水合肼、草酸h2c2o4、硼氢化钾kbh4、硼氢化钠nabh4中的一种或几种。上述还原剂对改性氧化石墨烯具有很好的还原和提高石墨烯粉体电导率的效果。
优选地，所述还原剂的添加量为改性氧化石墨烯质量的0.1-2.0倍。
优选地，所述改性氧化石墨烯的阶段性热处理方法的反应炉温度为50-350℃，阶段性热处理的具体步骤包括：第一阶段热处理为在50-120℃的炉子中保温一段时间，第二阶段热处理为升温到120-350℃范围内继续保温，最终得到结构可调的功能化石墨烯。当温度过高时，改性剂分子链在高温冲下会分解，从而损害改性氧化石墨烯自身的改性效果，而温度过低时不利于改性氧化石墨烯的剥离和还原，不利于改性氧化石墨烯最终在基体中的分散。其中，所述改性氧化石墨烯同样是采用如下方法制备而得：将氧化石墨在ph大于2的去离子水体系中超声处理，加入有机改性剂，然后将絮凝物抽滤、洗涤，冷干即得。
优选地，所述机械剥离石墨烯的物理改性方法为将物理法制备得到的石墨烯超声分散在水、乙醇或者甲基吡咯烷酮溶剂中，加入高分子改性剂处理后，离心得到修饰的改性石墨烯，最后将溶剂通过水溶液置换后，冷却、干燥即可。其中，物理法制备得到的石墨烯一般为机械剥离和超临界膨胀法得到的石墨烯，特点在于石墨烯结构完整，堆密度相对较高。
优选地，所述高分子改性剂为高分子改性剂包括海藻酸钠、纤维素、木质素、壳聚糖、peo、pdda、低分子量的paa或低分子量的pvdf。高分子改性剂首先在溶剂中分散形成分子级别分散的高分子溶液，这些高分子连塅在相互作用和缠结的同时也会和石墨烯片之间通过范德瓦尔斯力相互作用，进而相互缠结，于此同时石墨烯片超大的比表面积在溶液体系中属于高能态，因而不稳定。而溶液体系的趋势则是趋于低能态，进而达到稳定状态，所以石墨烯片会通过与高分子连段之间强有力作用力相互缠结/吸引从而得到稳定态，最终高分子链在石墨烯片上的缠结，实现对石墨烯片的物理改性。
优选地，所述高分子改性剂的添加量为石墨烯质量的0.1-5.0倍，过低的添加量不能完全的实现对石墨烯的改性，而过高时同样影响石墨烯粉体的比重，最终在复合材料中石墨烯与基体的界面组分过高时，并不能有效的传递应力/载流子等，从而影响复合材料的力学/热学/电学等综合性能。
优选地，在步骤s2中，所述聚烯烃基体选自聚丙烯、聚乙烯中一种；所述聚丙烯包括无规共聚聚丙烯(ppr)。
优选地，在步骤s2中，所述功能化石墨烯在聚烯烃基体中添加量为0.5wt％-10wt％；所述功能化石墨烯与聚烯烃基体在预混前需进行干燥，所述预混的时间为2-15min。在整个过程中必须有效的控制各个阶段的时间。对于高速预混阶段：混合时间过短，石墨烯则未能均匀地黏附在聚烯烃粒子上，导致后期双螺杆复合后不均匀，而高速混合时间过长，高能冲击作用下，首先聚烯烃粒子会分解影响最终使用性能，其次，石墨烯在预混机高能冲击下长时间会堆叠，这不利于石墨烯片层在聚烯烃基体中的分散，最终导致材料综合性能的下降。
优选地，在步骤s3中，所述共混熔融设备选用双螺杆挤出机、密炼机中的至少一种。
优选地，在步骤s3中，所述双螺杆挤出机的工艺条件为双螺杆温区温度为160-260℃，进料速度为10-40g/min，螺杆速度为10-35r/min。对于双螺杆加工阶段：进料速度过快且螺杆速度过高时，石墨烯和聚烯烃在螺杆中只有短时间高速的挤压和剪切，并未使得预处理的石墨烯被聚合物基体充分地摩擦而剥离，从而影响石墨烯片在基体中的分散。而进料和螺杆速度过低时，螺杆对基体和石墨烯只有轻微的挤压和剪切，同样也不利于石墨烯片在聚烯烃基体中的分散，进而最终影响到聚烯烃复合材料的综合性能。
优选地，在步骤s3中，所述石墨烯复合聚烯烃粒子进行注塑或者压片成型前需进行干燥。
本发明中首先对石墨烯表面和结构进行修饰和优化，再通过高速混炼机在高能剪切作用下使得石墨烯均匀且充分地黏附在聚烯烃粒子上，最终经过双螺杆熔融加工，通过螺杆的剪切和挤压，石墨烯在被充分剥离的同时还可以使得聚烯烃分子很好的排列且缠绕在石墨烯片层上。在链锁效应的影响下，进而提高复合材料的机械性能和热稳定性。另外当增加石墨烯填料的浓度时，石墨烯片层达到阈值之后，实现物理接触式导电，由于通过本发明方法得到的石墨烯复合聚烯烃材料的导电阈值浓度并不高，所以该类功能性复合材料(电磁屏蔽材料)的综合性能并没有明显的下降，因而进一步宽化了功能器件的应用领域和使用条件。
与现有技术相比，本发明还具有如下的有益效果：
1、本发明为工业化制备高性能聚烯烃基石墨烯复合材料提供了直接的方法，并同时解决了石墨烯改性难，双螺杆复合分散性差的问题，最终通过这种高效连续化的制备方式，得到了不同领域适用型的聚烯烃功能复合材料。
2、对比于原位聚合工艺和溶液复合工艺，该方法有零排放、高效率、规模化的特点，对比于其他熔融复合工艺具有分散效果高可连续制备的特点，因而可直接实现聚烯烃基石墨烯复合材料的工业化制备及应用。
3、本发明中石墨烯的预处理改性方法，相比于现有改性方法具有制备成本低，后期处理周期短，排污量低的特点，从而直接解决了复合材料规模化制备过程中石墨烯的大需求量的问题，进而为功能化聚烯烃基石墨烯复合材料的工业化制备提供了原料需求保障。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1中功能化石墨烯的sem照片；
图2为实施例1中功能化石墨烯的tem照片；
图3为石墨烯复合ppr的实物照片；
图4为石墨烯/聚烯烃复合材料的力学性能测试结果；
图5为石墨烯/聚烯烃复合材料的抗紫外性能结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法。
通过对改性氧化石墨烯的阶段性热处理，对石墨烯进行预处理，具体制备步骤为：首先，对氧化石墨烯进行改性处理，包括将10g的氧化石墨烯分散在5l大烧杯中，简单超声分散5min，然后加热到40度，在机械搅拌下加入5g固含量的十八烷基二甲基氧化胺的溶液，反向析出后抽滤干燥，热烘干之后碾碎，注意不可粉碎，防止意外发生。然后，再将干燥好的改性氧化石墨烯100度预热10min后，再升温到200度，200度后改性氧化石墨快速剥离，得到功能化石墨烯。
将功能化石墨烯进行干燥后与聚丙烯粒子在预混机中进行高速预混得到混合物料；其中，所述功能化石墨烯在聚丙烯基体中添加量为0.5wt％，高速预混的时间为10min，使石墨烯完全黏附在聚烯烃粒子上。预混处理之后，将混合物料投入双螺杆混炼机中，双螺杆温区温度为230℃，进料速度为40g/min，螺杆速度为10rpm，再经过水冷造粒。造粒好的石墨烯复合聚烯烃粒子二次干燥后进行注塑或者压片成型，根据不同的需求制备不同结构的石墨烯/聚烯烃复合材料。
本实施中对改性氧化石墨烯进行阶段性热处理后的sem照片如图1所示，tem照片如图2所示。
实施例2
本实施例涉及一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法。
通过对改性氧化石墨烯的还原，对石墨烯进行预处理，具体制备步骤为：首先，对氧化石墨烯进行改性处理，所述氧化石墨烯改性处理的步骤与实施例1中一致；然后，将冷冻干燥的改性氧化石墨烯分散在油性有机相中，在80℃油浴条件下加入还原剂，还原剂为水合肼，还原剂的添加量为石墨烯质量的0.2倍，还原1.0h得到一定还原程度的石墨烯，再冷冻、干燥即可，得到功能化石墨烯。
将功能化石墨烯进行干燥后与无规共聚聚丙烯粒子在预混机中进行高速预混得到混合物料；其中，所述功能化石墨烯在无规共聚聚丙烯基体中添加量为2wt％，高速预混的时间为10min，使石墨烯完全黏附在聚烯烃粒子上。预混处理之后，将混合物料投入双螺杆混炼机中，双螺杆温区温度为260℃，进料速度为15g/min，螺杆速度为20rpm，再经过水冷造粒。造粒好的石墨烯复合聚烯烃粒子二次干燥后进行注塑或者压片成型，根据不同的需求制备不同结构的石墨烯/聚烯烃复合材料。
实施例3
本实施例涉及一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法。
对氧化石墨烯进行有机化改性处理，具体步骤为：先制备并简单清洗hummers法得到的氧化石墨，然后在ph>2的酸性条件下直接超声处理30min得到氧化石墨烯分散液，再直接在搅拌条件下加入改性剂pdda，且10g的氧化石墨烯对应10-20g的pdda，最后将抽滤得到的改性氧化石墨烯，冷冻、干燥即可。
将上述经预处理的石墨烯干燥后与聚乙烯在预混机中进行高速预混得到混合物料；其中，上述功能化石墨烯在聚乙烯基体中添加量为3wt％，混炼10min得到混合物料，使得石墨烯在聚乙烯基体中均匀分散且粘附在一起。预混处理之后，将混合物料投入双螺杆混炼机中进行复合，进料速度为10g/min，螺杆温区为260度，主机转速为20rpm，然后将复合物料进入水冷并造粒，造粒好的复合粒子立即经行烘干去水处理。造粒好的石墨烯复合聚烯烃粒子二次干燥后进行注塑或者压片成型，根据不同的需求制备不同结构的石墨烯/聚烯烃复合材料。
实施例4
本实施例涉及一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法。
对机械剥离石墨烯进行物理改性的预处理，具体步骤为：将物理法制备得到的石墨烯超声分散在乙醇或者甲基吡咯烷酮溶剂中，加入高分子改性剂pvdf(偏氟乙烯)处理，pvdf的量为石墨烯质量的1.5倍，离心得到修饰的改性石墨烯，最后将溶剂通过水溶液置换后冷却、干燥即可。
将上述经预处理的石墨烯干燥后与干燥后的聚乙烯在高速混炼机中进行预混，石功能化石墨烯在聚乙烯树脂中添加量为5wt％，混炼15min得到混合物料，使得功能化石墨烯在聚乙烯基体中均匀分散且粘附在一起。预混处理之后，将混合物料投入双螺杆混炼机中进行复合，螺杆温区温度设定为250度，螺杆转速为35rpm，进料速度为20g/min，再经过水冷造粒。造粒好的石墨烯复合聚烯烃粒子二次干燥后进行注塑或者压片成型，根据不同的需求制备不同结构的石墨烯/聚烯烃复合材料。
对比例1
本对比例涉及一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法，所述制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：采用未改性的氧化石墨烯。
对比例2
本对比例涉及一种功能化石墨烯增强聚烯烃复合材料的制备方法。所述制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：采用未改性的机械剥离石墨烯。
性能测试
对上述实施例、对比例制得的石墨烯复合聚烯烃复合材料进行性能测试，分别参照如下方法进行：力学性能(gb1040-79)、抗紫外吸收(gb2410-80)、抗菌性能(jisz2801-2000)、导电率(gb1410-78、gb1672-81)、热稳定性(gb/t14837-1993)的测试，结果如下：
表1中热稳定性是指热分解开始的温度，一般是失重达到5％时的温度。表1中各实施例和对比例中电导率的结果是由于不同的石墨烯通过不同的改性条件和加工方式，并且基体也不一样，所以复合以后其导电填料的分布方式是不同的，而具有不一样的电学性能。
图4为实施例1中聚丙烯复合阶段性热处理改性氧化石墨烯与对比例1中聚丙烯复合氧化石墨烯的应力应变曲线图，从图中可知，复合未改性的氧化石墨烯后拉伸性能未见明显改善，复合阶段性热处理改性氧化石墨烯后其屈服强度和断裂强度均有了明显的增加，断裂强度提高了22％。
图5为实施例1中聚丙烯复合阶段性热处理改性氧化石墨烯和实施例2中无规共聚聚丙烯复合还原改性氧化石墨烯的紫外透过光谱图，从图中可以看出复合阶段性热处理改性氧化石墨烯后紫外透过率都从平均10％下降到了0.1％，有了很明显的抗紫外效果。
图3为石墨烯复合ppr的实物照片，其中，最左边的透明实物图为ppr基材，然后从左至右实物图依次对应ppr复合0.5wt％氧化石墨烯、ppr复合0.5wt％改性氧化石墨烯、ppr复合0.5wt％还原改性氧化石墨烯、ppr复合0.5wt％物理改性机械剥离石墨烯。
本发明中，功能化石墨烯在聚烯烃中的添加量为0.5wt％-10wt％，其中3wt％添加量以下的复合材料机械性能提升率可在18％以上，热稳定性提升在50-95℃，于此同时0.8mm厚度的聚烯烃片层可吸收98％以上的各个波段紫外线，该类复合材料可广泛应用在污水处理隔离膜，汽车保险杠，导热管材，建筑材料等。其添加量在3wt％-10wt％的聚烯烃复合材料和根据导电率的不同可将第电导率的聚烯烃复合材料应用在电磁屏蔽装修材料,而稍高电导率的聚烯烃复合材料可应用在电子器件邻域,如ptc热敏元件,ptc加热带等领域。
本发明提供了一种工业化制备表面功能化且结构形貌可控聚烯烃基石墨烯纳米复合材料的方法，包括复合设备，所述设备为双螺杆、密炼机等熔融共混设备；该方法与现有聚烯烃复合材料的工业化制备方法可以实现无缝衔接，可直接放大制备，为聚烯烃基石墨烯复合材料的工业化制备提供了直接方法。
所述石墨烯的制备方法，相比于现有石墨烯的制备方法具有制备成本低，后期处理周期短，排污量低的特点，从而直接解决了复合材料规模化制备过程中石墨烯的大需求量的问题，进而为功能化聚烯烃基石墨烯复合材料的工业化制备提供了原料需求保障。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。