十一核铁簇合物及其合成方法和应用与流程

本发明涉及一种十一核铁簇合物及其合成方法和应用，属于磁性材料技术领域。

背景技术：

多核过渡金属簇合物的合成和性质一直是科学家们研究的热门领域。铁元素在元素周期表中位于viii族，核外电子结构为[ar]3d⁶4s²。铁簇是配合物中非常重要的一个分类，由于其结构的多样性以及具有优良的性质，至今仍然是许多科研工作者所追捧的对象。

n-酰化水杨酰肼配体是一类配位模式丰富多样的多齿配体，其本身具有抗菌的生物活性，引入此类配体构筑的分子笼可能对其潜在的应用性能产生影响。但目前尚未见有以n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼为配体合成的笼状十一核铁簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py的相关报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的十一核铁簇合物及其合成方法和应用。

本发明所述的十一核铁簇合物，其化学式为：[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l表示n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼，该配体脱去六个氢原子，带六个单位的负电荷，外界还有三个未配位的二甲胺阳离子；

该簇合物属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数为：α＝90.00°,β＝105.823(3)°,γ＝90.00°。

申请人在研究中发现，本发明所述的十一核铁簇合物具有如下的磁学性质：分子内铁离子间存在反铁磁交换作用，其整体表现为顺磁性。因此，本发明还包括上述十一核铁簇合物在制备磁性材料中的应用。

本发明所述十一核铁簇合物的合成方法为：取n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o用混合溶剂溶解，之后用吡啶调节所得溶液的ph＝5.3～5.9，所得混合液置于水热反应釜中，于加热条件下反应，反应物冷却，静置析晶，即得目标产物；所述的混合溶剂为n,n’二甲基甲酰胺和甲醇的组合物。

在具体的合成过程中，申请人发现：

1)仅当调节ph后的混合液置于水热反应釜中反应才会得到目标产物，当采用其它器具盛装调节ph后的混合液于相同条件下反应，反应物冷却后有固体粉末析出，不是晶体，经过表征并非本申请的目标产物。

2)虽然金属盐中的阴离子没有参与配位，但对生成目标产物却起到了关键作用，当我们尝试用不同阴离子的铁盐，如fe(no3)2·4h2o或fe(oac)2·4h2o等铁盐，均没有得到浊液或者沉淀，更没有晶体生成。可见，阴离子对目标产物的合成有重要影响。

上述合成方法中，n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o的摩尔比通常为化学计量比，具体可以是1：2～4，优选为1：2。

上述合成方法中，所述的混合溶剂中，n,n’二甲基甲酰胺和甲醇的体积比可以为任意配比，优选为1～4：1～4，较佳的选择为1：4、1：3或1：2。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以0.1mmol的n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为16～18ml。在具体溶解的步骤中，可将n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o混合后再加混合溶剂溶解。

上述合成方法中，优选调节溶液的ph＝5.5～5.7。

上述合成方法中，所述的水热反应釜为溶剂热法中常用的水热反应釜，通常为带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜。所述反应优选是在60～120℃条件下进行，在上述温度条件下进行反应的时间通常为30～80h，也可以大于80h；优选是将反应时间控制在60～80h。反应更优选是在80～100℃条件下进行。

本发明所述合成方法中涉及的n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼可以参考现有文献(n.sreenivasachary；d.t.hickman；d.sarazin，etal.dynas:constitutionaldynamicnucleicacidanalogues[j].chemistry,2006,12(33):8581-8588.)进行合成，或者是自行设计路线合成。

与现有技术相比，本发明提供了一种结构新颖的十一核铁簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py及其合成方法，合成方法简单、成本低廉、重复性好；申请人在研究中发现该簇合物分子内铁离子间存在反铁磁交换，可以用于制备磁性材料。

附图说明

图1为本发明各实施例使用的配体n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼的红外光谱图；

图2为本发明实施例1制得的最终产物的红外光谱图；

图3为本发明实施例1制得的最终产物的分子结构图；

图4为本发明实施例1制得的最终产物的热重曲线图；

图5为本发明实施例1制得的最终产物的变温磁化率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

以下各实施例中涉及的n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼(以下简称为配体或l)采用以下方法合成，其合成路线如下：

称取(e)-丁烯二羧酸(11mmol，1.8g)加入到250ml的圆底烧瓶中，缓慢滴加25mlsocl2，95℃条件下搅拌回流5小时后滴加半滴dmf，减压蒸馏得黄色稠状液体，再将其溶解在15mlthf中。同时将水杨酰肼(23.0mmol，3.6g)溶解在75mlthf溶液中，冰浴下将两者混合搅拌，逐滴加入2.5ml三乙胺，继续冰浴搅拌5h后转至室温搅拌反应三天，得浅黄色沉淀，过滤，用thf，少量水，无水乙醚洗涤，粗产品用dmf和h2o的混合溶液重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为70％。配体(c18h16n4o6)元素分析(％)理论值：c，56.25；h，4.20；n，14.58。实验值：c，56.24；h，4.04；n，13.98。红外光谱如图1所示，数据如下：ir(kbrpellet，cm^-1)：3370(m)，3539(m)，3231(m)，2743(w)，2590(w)，1706(m)，1614(vs)，1490(vs)，1316(m)，1218(m)，1156(m)，974(s)，877(m)，821(m)，731(m)。由红外谱图可知，配体在3539cm^-1处的的吸收峰可归属为水分子的伸缩振动ν(ho-h)，3231cm^-1处宽的的吸收峰为酰胺基的ν(n-h)伸缩振动，2743cm^-1处的吸收峰归属为酚羟基ν(o–h)伸缩振动，在1706cm^-1处有吸收峰，可归属为羰基c＝o的伸缩振动ν(c-o)峰，1614cm^-1处的吸收峰归属为丁烯中c＝c的特征吸收峰，1316cm^-1处的吸收峰为–c-nh–nh-c–基团的伸缩振动ν(c-n)峰，1218cm^-1处的吸收峰可归属为酚基伸缩振动ν(c–o)，1490cm^-1、1156cm^-1、974cm^-1、877cm^-1、731cm^-1处的吸收峰为苯环的特殊吸收峰。

实施例1

称取配体(0.05mmol,0.0192g)和fecl3·6h2o(0.1mmol,0.026g)溶于由2mldmf和8mlch3oh组成的混合溶剂中，再滴入3滴吡啶，搅拌均匀(此时溶液的ph＝5.6)，将所得溶液转入到容积为25ml带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，置于100℃条件下反应72h，取出，冷却至室温，将所得的黑色料液过滤，滤液在室温下静置挥发，四周后长出黑色长条状晶体，产率：40％。(c141.5h141.5fe11o47n35.5)元素分析(％)，理论值：c，45.86；h，3.86；n，13.42；实验值：c，45.80；h，3.79；n，13.38。

对实施例1所得产物进行表征：

用美国nicolet360ft-ir型傅立叶变换红外光谱仪(kbr压片)，对本实施例制得的产物进行红外分析，摄谱范围4000～400cm^-1，所得红外光谱谱图如图2所示，数据如下：

ir(kbrpellet，cm^-1)：3456(m)，1642(w)，1601(m)，1571(w)，1509(vs)，1407(s)，1325(w)，1244(m)，1155(w)，920(w)，847(w)，755(m)。

2)晶体结构分析：

通过安捷伦公司supernova单晶衍射仪进行测定表面结构完好的黑色块状晶体以确定其单晶结构，所得晶体学参数数据见下述表1，键长键角数据见下述表2。

表1：簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py的晶体学参数见表

表2：簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py的部分键长和部分键角(°)表

x-射线单晶衍射分析表明，所得黑色长条状晶体属于单斜晶系，c2/c空间群。配合物5是通过配体上的配位n和o原子桥连十一个铁离子构筑成的一个笼状十一核铁簇合物，其骨架由十一个铁离子，六个脱六个质子的配体l，五个配位的dmf分子和一个配位的水分子构成，外围溶剂分子包括四个dmf分子，一个水分子，三个未配位的二甲胺正离子及晶胞间共用的一个吡啶分子。

所得黑色长条状晶体的分子结构如图3所示。本实施所得产物中参与配位的六个反式n,n′-二(水杨酰基)丁烯二酰肼配体h6l脱去全部质子，螯合十一个铁离子，铁离子有三种不同的配位环境，均是六配位，都处于扭曲的八面体构型中，其中，第一种铁离子(fe2，fe6)的配位环境相同，为[fen3o3]，配位原子来源相同，以fe6为例，其参与配位的六个原子分别来自三个配体的三个水杨酰基上的氧原子，三个水杨酰肼氮原子，六个配位原子构成一个扭曲的八面体构型，轴向位置被水杨酰肼氮原子和水杨酰基上的氧原子所占据，赤道平面上被水杨酰肼氮原子和水杨酰基上的氧原子所占据。第二种铁离子(fe4，fe8，fe10)的配位环境相同，为[fen2o4]，配位原子来源相同，以fe10为例，其参与配位的六个原子分别来自一个配体的一个酚羟基氧原子，水杨酰肼的一个氮原子，丁烯酰基上的一个氧原子，另一个配体的一个酚羟基氧原子，水杨酰肼的一个氮原子，丁烯酰基上的一个氧原子，六个配位原子构成一个扭曲的八面体构型，轴向位置被两个配体上的水杨酰肼氮原子所占据，赤道平面上被两个配体上的酚羟基氧原子和丁烯酰基上的氧原子所占据。第三种铁离子(fe1，fe3，fe5，fe7，fe9，fe11)的配位环境相同，为[fen2o4]，配位原子来源相似，以fe9为例，其参与配位的六个原子分别来自一个配体的一个酚羟基氧原子，水杨酰肼的一个氮原子，丁烯酰基上的一个氧原子，另一个配体水杨酰基上的羰基氧原子，水杨酰肼的一个氮原子，和一个配位dmf上的氧原子，六个配位原子构成一个扭曲的八面体构型，轴向位置被水杨酰肼的一个氮原子和配位dmf上的氧原子所占据，赤道平面上被配体的一个酚羟基氧原子，水杨酰肼的一个氮原子，丁烯酰基上的一个氧原子，另一个配体水杨酰基上的氧原子所占据。

本实施例所得产物中十一个铁离子通过水杨酰肼的氮原子以[fe-n-n-fe]为重复单元连接起来，从侧面看，所得产物的骨架为fe离子和n原子连接成的三叶螺旋桨状，其中，fe1、fe3与fe9，fe4、fe8与fe10，fe5、fe7与fe11分别形成三个三角形。

综上，确定所得的黑色长条状晶体为本发明所述的十一核铁簇合物[fe11(l)6(dmf)5h2o]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l表示n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼，该配体脱去六个氢原子，带六个单位的负电荷，外界还有三个未配位的二甲胺阳离子。

3)热重表征：

用法国塞特拉姆仪器有限公司labsysevotg-dsc/dta，对本实施例制得的十一核铁簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py进行热重测试与分析，测试条件为：氮气氛围下，以10℃/min速率从室温升至1000℃，热分析结果如图4所示。

由图4可知，本实施例制得的十一核铁簇合物的失重分为两个主要失重过程，从35到230℃发生第一次失重行为，失去总质量的12.1％(理论值为12.9％)，对应于化合物中游离的溶剂分子的失去；继续升温，在230–1000℃时，发生第二次失重行为，配合物框架逐渐坍塌。

4)磁学性质测定：

取28.3mg本实施例制得的十一核铁簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py碾碎后在磁性测试仪器上进行磁性测试，具体是在2–300k温度区间内，直流外磁场为h＝1000oe条件下，测量其摩尔磁化率随温度的变化情况，所得簇合物的变温磁化率图(χm-t,χmt-t曲线图)如图5所示。

由图5可知，在300k时簇合物实验测得的χmt的值是48.82cm³kmol^-1，理论值为48.13cm³kmol^-1[对于十一个s＝5/2的fe(ⅲ)]，和理论值接近，随着温度的降低χmt缓慢降低，在100k达到31.46cm³kmol^-1，随后急剧降低，在2k时达到最小值3.37cm³kmol^-1。且χm^–1-t曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到得到weiss常数θ＝-110.33k，居里常数为c＝65.70cm³kmol^–1。χmt-t曲线趋势及负的weiss常数均表明簇合物中铁离子间存在反铁磁交换作用。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

1)将n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o的物质的量之比更改为1：3；

2)混合溶剂中，将dmf和甲醇的体积比更改为1：3；

3)将溶液的ph值调至5.7。

取出水热反应釜，冷却至室温，将所得的黑色料液过滤，滤液在室温下静置挥发，四周后长出黑色长条状晶体。产率42％。

对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l表示n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼，该配体脱去六个氢原子，带六个单位的负电荷，外界还有三个未配位的二甲胺阳离子。

对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中铁离子间存在反铁磁交换作用。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

1)混合溶剂中，将dmf和甲醇的体积比更改为1：1；

2)将调好ph值的混合液置于80℃条件下反应48h。

取出水热反应釜，冷却至室温，将所得的黑色料液过滤，滤液在室温下静置挥发，四周后长出黑色长条状晶体。产率39％。

对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l表示n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼，该配体脱去六个氢原子，带六个单位的负电荷，外界还有三个未配位的二甲胺阳离子。

对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中铁离子间存在反铁磁交换作用。

实施例4

重复实施例1，不同的是：

1)将溶液的ph值调至5.5。

2)混合溶剂中，将dmf和甲醇的体积比更改为2：1；

3)将调好ph值的混合液置于120℃条件下反应30h。

取出水热反应釜，冷却至室温，将所得的黑色料液过滤，滤液在室温下静置挥发，四周后长出黑色长条状晶体。产率41％。

对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l表示n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼，该配体脱去六个氢原子，带六个单位的负电荷，外界还有三个未配位的二甲胺阳离子。

对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中铁离子间存在反铁磁交换作用。

实施例5

重复实施例1，不同的是：

1)将溶液的ph值调至5.3。

2)将调好ph值的混合液置于60℃条件下反应96h。

取出水热反应釜，冷却至室温，将所得的黑色料液过滤，滤液在室温下静置挥发，四周后长出黑色长条状晶体。产率35％。

对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l表示n,n’-二(水杨酰基)-(e)-丁烯二酰肼，该配体脱去六个氢原子，带六个单位的负电荷，外界还有三个未配位的二甲胺阳离子。

对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中铁离子间存在反铁磁交换作用。