一种碱活化卤代烃作用的反向原子转移自由基聚合方法与流程

本发明属于高分子合成领域，具体地，涉及一种碱活化卤代烃作用的反向原子转移自由基聚合方法，是一种新的可控自由基聚合方法。

背景技术：

原子转移自由基聚合方法因其适用单体种类多、分子设计性强、产物分子量分布窄等优点成为最重要的“活性”/可控自由基聚合方法。传统的原子转移自由基聚合方法使用低价态过渡金属催化剂与有机配体(如含p、n化合物，有机酸，离子液体等)作用而赋予体系较高活性。然而低价态过渡金属较易被氧化、对水分、空气敏感；有机配体组分价格昂贵、毒性较大；催化剂/配体体系用量大，聚合产物后处理步骤繁琐、成本高等缺点限制了该方法的应用和工业化发展。

为克服传统原子转移自由基聚合方法中使用低价态催化剂和有机化合物配体的缺点，自由基引发剂与高价态的金属催化剂配合使用的反向原子转移自由基聚合方法被提出。该聚合反应需在含有酰胺基团的极性溶剂(如二甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等)中进行，表现出较好的可控反应特征。但是该方法使用的极性溶剂挥发严重，对人体健康和环境均存在很大危害。同时反向原子转移自由基聚合方法需要使用传统自由基引发剂，其稳定性较差，且在制备嵌段共聚物的过程中易形成均聚物。这些缺陷也制约了反向原子自由基聚合方法的绿色发展方向。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种碱活化卤代烃作用的反向原子转移自由基聚合新方法，通过碱对卤代烃的活化促进碳卤键断裂，无需使用自由基引发剂和水氧敏感的低价态过渡金属催化剂，实现了聚合单体的反向原子转移自由基的可控聚合，同时克服了现有原子转移自由基聚合方法使用有毒、易挥发的有机化合物(如含p、n化合物，有机酸，离子液体，以及含酰胺基团的原料等)作为配体存在的价格昂贵、环境污染的缺陷。

按照本发明的一个方面，提供了一种碱活化卤代烃作用的反向原子转移自由基聚合方法，该聚合方法不使用有机配体和自由基引发剂，聚合体系包括乙烯基单体、卤代烃、碱以及高价态过渡金属催化剂，通过碱对卤代烃的活化作用使所述乙烯基单体进行反向原子转移自由基聚合反应生成具有窄分子量分布的聚合物。

优选地，所述碱活化卤代烃作用的反向原子转移自由基聚合方法，具体包括以下步骤：

(1)在无水且隔离氧气的条件下，将所述乙烯基单体、碱、高价态过渡金属催化剂及卤代烃混合均匀形成预反应混合液；

其中，所述乙烯基单体与高价态过渡金属催化剂的摩尔比为200:1～500:1；所述乙烯基单体与所述卤代烃的摩尔比为200:1～500:1；所述碱与所述高价态过渡金属催化剂的摩尔比为0.2:1～4:1；

(2)将步骤(1)的预反应混合液置于预定的反应温度下反应，所述乙烯基单体即开始进行反向原子转移自由基聚合反应生成具有窄分子量分布的聚合物。

优选地，所述反应自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。

优选地，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；

所述卤代烃为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的任意一种；

所述碱为无机碱或有机碱中的至少一种，其中所述无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硫代硫酸钠、氢氧化铁和碱性三氧化二铝中的至少一种；所述有机碱为甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、丁基镁、丁基氯化镁、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、咪唑和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种；

所述高价态过渡金属催化剂为高价态金属卤化物，优选为溴化铁、溴化铜、氯化铁和六水合氯化铁中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述预反应混合液是在保护性气体的气氛下搅拌混合20～30分钟得到的。

优选地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。

优选地，步骤(2)所述预定反应温度为50℃～120℃。

优选地，步骤(2)所述反向原子转移自由基聚合反应时间不少于3小时。

优选地，所述反向原子转移自由基聚合反应时间为3～15小时。

优选地，所述碱活化卤代烃作用的反向原子转移自由基聚合反应是通过冷却反应体系结束的，生成的所述具有窄分子量分布的聚合物是通过除去所述反应体系中催化剂、碱及未反应的乙烯基单体提纯得到的。

优选地，步骤(2)所述窄分子量分布聚合物的分子量分布指数为1.07～1.25。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明的反向原子转移自由基聚合反应由于是在碱活化卤代烃作用下进行的反向原子转移自由基聚合反应，避免了偶氮或过氧类自由基引发剂

(如，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲氧基异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二碳酸二乙基己酯)和水氧敏感的低价态过渡金属催化剂的使用，同时克服现有技术中原子转移自由基聚合体系有机化合物或极性溶剂(如含p、n化合物，有机酸，离子液体，以及含酰胺基团的原料等)作为配体所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点，降低对环境的损害程度以及反应成本。

本发明在体系中引入价廉易得、无毒的碱(无机碱和有机碱)，可通过调节碱的种类和用量来进一步调控反应速率和产物转化率。碱的引入直接活化卤代烃的碳卤键，促进活性自由基的生成，从而将高价态过渡金属还原使反向原子转移自由基聚合反应得以进行。

本发明能够避免偶氮类、过氧类自由基引发剂和有机化合物或极性溶剂等外加配体的使用，提出了一种新的聚合实施方法，解决了传统原子转移自由基聚合反应的原料成本昂贵、毒性较大的问题，降低了原子转移自由基聚合反应的原料成本，使得体系更加绿色环保。本发明中所需的碱为无机碱和有机碱，简单易得。

本发明中碱活化卤代烃作用的反向原子转移自由基聚合方法，适用于各类乙烯基单体的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯；采用的碱既可以是无机碱(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等)，也可以是有机碱(如乙醇胺、乙二胺、三乙胺、咪唑等)。

本发明通过将反向原子转移自由基聚合反应中乙烯基单体与催化剂的摩尔比优选控制在200:1～500:1、乙烯基单体与卤代烃的摩尔比优选控制为200:1～500:1，碱与催化剂的摩尔比优选控制为0.2:1～4:1；通过控制各个反应原料的比例(尤其是碱的添加比例)，并通过各个反应条件的整体配合，能够确保反向原子转移自由基聚合反应的有效发生，保证适当的反应速率、产物转化率、以及聚合控制性。此外，本发明通过将反向子转移自由基聚合反应的反应温度优选为50℃～120℃，反应时间优选为3小时以上(或3～15小时)，能够确保生成特定的目标聚合物产物。

本发明中，碱的引入可以在不添加任何额外配体的情况下，碱可以直接活化卤代烃的碳卤键，降低卤代烃的氧化还原电势，加快活性自由基的生成，使得电子转移更容易发生，从而将高价态过渡金属催化剂还原并使得反向原子转移自由基聚合反应得以发生。

本发明将碱和原子转移自由基聚合方法结合起来，在原子转移自由基聚合良好控制性的基础上，通过碱的引入，构建了一种无配体和无自由基引发剂的反向原子转移自由基聚合新方法，加快了现有反应进程，降低原料成本，简化后处理过程，对于绿色环保原子转移自由基聚合体系的发展具有极大的指导意义。

附图说明

图1为实施例2中聚合体系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化铁]0:[氢氧化钠]0＝200:1:1:2分别在60℃和90℃反应的聚合动力学曲线；

图2为实施例3中聚合体系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化铁]0:[碳酸钠]0＝200:1:1:4在60℃反应的分子量和分子量分布曲线；

图3为实施例7中应用的卤代烃体系，通过循环伏安方法探究碱的作用改变卤代烃的氧化还原电势大小。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中碱活化卤代烃作用的反向原子转移自由基聚合方法，该方法是不使用有机配体和自由基引发剂，聚合体系包括乙烯基单体、卤代烃、碱以及高价态过渡金属催化剂，通过碱对卤代烃的活化作用使所述乙烯基单体进行反向原子转移自由基聚合反应，并通过调节碱的种类和用量调控反应速率和产物转化率，得到具有窄分子量分布的聚合物。

具体包括以下步骤：

(1)在无水且隔离氧气的条件下，将乙烯基单体、碱、催化剂及卤代烃混合均匀形成预反应混合液，乙烯基单体与卤代烃的摩尔比为200:1～500:1，碱与催化剂的摩尔比为0.2:1～4:1；

(2)将步骤(1)所得的预反应混合液置于充满保护气体的反应器中室温搅拌20～30分钟，使催化剂等组分在乙烯基单体中充分分散和溶解，然后将其置于预定反应温度的加热装置中聚合，通过改变反应温度、卤代烃种类、碱的种类、碱的用量及反应时间调节聚合反应过程；

(3)聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的反应混合物，冷却停止反应，以便获得不同转化率的聚合物；

(4)除去未反应的乙烯基单体、催化剂和碱后，干燥得到纯净的聚合产物。

所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一种；

所述卤代烃为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的一种；

所述碱为无机碱和有机碱中的至少一种，其中所述无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硫代硫酸钠、氢氧化铁和碱性三氧化二铝中的一种，所述有机碱为甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、丁基镁、丁基氯化镁、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、咪唑和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种；其中所述催化剂采用溴化铁、溴化铜、氯化铁和六水合氯化铁中的一种。

优选地，步骤(2)中所述反应温度可取决于乙烯基单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，50～120℃；步骤(2)中所述保护气体为惰性气体或氮气中的一种；步骤(2)所述反应时间依目的而定，研究反应动力学，时间为3～15小时，制备特定的聚合物产物，时间为3小时以上。

以下为具体实施例：

实施例1：

将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴异丁酸乙酯卤代烃和磷酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、溴化铁(高价态过渡金属催化剂)和磷酸钠摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.0928克磷酸钠放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入37.7微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱，计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

实施例2：

将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃、氢氧化钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁(高价态过渡金属催化剂)、氢氧化钠摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.032克氢氧化钠放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度分别为60℃和90℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

图1显示不同温度下单体的浓度变化与时间(ln[m]0/[m]-t)呈线性关系，表明此条件下的聚合反应为一级动力学反应过程，温度越高反应速率越快。

实施例3：

将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和碳酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁(高价态过渡金属催化剂)和碳酸钠摩尔比为200:1:1:4。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.120克碳酸钠放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

图2为聚合体系的分子量和分子量分布在较高碱含量下随转化率的变化曲线，表明此条件下聚合体系具有较好的控制性。

实施例4：

将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和氢氧化钾纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁(高价态过渡金属催化剂)和氢氧化钾摩尔比为200:1:1:2配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.032克氢氧化钾放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

实施例5：

将丙烯酸丁酯单体、氯化苄卤代烃和碳酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸丁酯、氯化苄、氯化铁(高价态过渡金属催化剂)和碳酸钠摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.0459克氯化铁和0.06克碳酸钠放入茄形瓶中，取6毫升丙烯酸丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入7.2微升氯化苄，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸丁酯产物。

实施例6：

将甲基丙烯酸甲酯单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子卤代烃、碳酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子卤代烃、溴化铁(高价态过渡金属催化剂)和碳酸钠摩尔比为500:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁、0.06克碳酸钠和1.5克聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，预定的反应时间间隔后取样，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

实施例7：

将乙腈、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和氢氧化钾纯化后，进行循环伏安测试组分配制，2-溴苯基乙酸乙酯和氢氧化钾摩尔比为1:2。配制过程为：在手套箱中称取1.6116克四丁基溴化铵和0.00675克氢氧化钾放入茄形瓶中，取50毫升乙腈和10.5微升2-溴苯基乙酸乙酯加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后静止2分钟得到循环伏安测试混合液。

将四口瓶混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃，接入三电极，在0.01v/s,0.02v/s,0.05v/s的扫描速率下进行扫描，监控循环伏安曲线。

图3为循环伏安方法探究碱是否可以活化卤代烃，其中a为2-溴苯基乙酸乙酯的循环伏安曲线，b为加入氢氧化钾后2-溴苯基乙酸乙酯的循环伏安曲线，可以看出碱降低了卤代烃的氧化还原电势大小，活化了卤代烃。本发明碱活化卤代烃作用的无配体反向原子转移自由基聚合方法，其反应过程中可以不使用任何外加配体，反应体系仍然具有良好的控制性，而另一方面反应机理却不能用含配体的体系机理进行解释，因此，本发明在机理研究方面使用了计算化学模拟方法以及循环伏安技术对反应机理进行了探索来解决这一问题。

实施例8：

将甲基丙烯酸正丁酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和碳酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、催化剂(高价态)和碳酸钠摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取相应量的高价态过渡金属催化剂和0.06克碳酸钠放入茄形瓶中，取8毫升甲基丙烯酸正丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯产物。

实施例9：

将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴异丁酸乙酯卤代烃和磷酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、溴化铁(高价态过渡金属催化剂)和磷酸钠摩尔比为400:1:1:0.2。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.0093克磷酸钠放入茄形瓶中，取12毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入37.7微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱，计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

通过改变催化剂的种类来调节聚合速率和可控性，分别使用溴化铁、氯化铁、溴化铜、六水合三氯化铁作为催化剂，可重复前述预反应混合液的配制和无配体的聚合反应过程；通过改变碱的种类和用量来调节聚合速率和可控性，分别使用无机碱：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫代硫酸钠、氢氧化铁和碱性三氧化二铝，以及有机碱甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、丁基镁、丁基氯化镁、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、咪唑和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯重复前述预反应混合液的配制和无配体的聚合反应过程，具可得到相应的乙烯基单体的聚合物。

除上述实施例中具体的单体种类外，本发明适用的单体种类还可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的任意一种；聚合反应既可以是一种单体参与的均聚反应，也可以是多种单体参与的共聚反应；相应的卤代烃、催化剂，可根据具体的单体种类灵活调整。

除了上述实施例中原子转移自由基聚合反应所采用的具体反应温度与时间外，反应温度与反应时间均可以灵活调整；反应温度取决于单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，如50～120℃；反应时间依目的而定，研究反应动力学，则反应时间为3～15小时制备特定的聚合物产物，则反应时间为3小时以上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。