用于纺织品涂料印花的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于纺织品涂料印花的双亲性核壳乳液粘合剂及其合成方法，属印染领域。它是核壳结构，核层是软单体为主并含交联单体的丙烯酸酯共聚物；壳层是硬单体为主的丙烯酸酯链段与丙烯酰胺链段组成的嵌段共聚物。它的制备包括以下步骤：(1)1号瓶内加入部分单体、引发剂及乳化剂等，利用普通自由基共聚制得核层；(2)产物泵入2号瓶，加入剩余的疏水性单体、乳化剂和引发剂、催化剂和配体，利用反向原子转移自由基聚合得疏水性核壳共聚物；(3)2号瓶内加入所有的亲水性单体、剩余的引发剂，继续进行反向原子转移自由基聚合，得到壳层含亲水链段的双亲性核壳共聚物。本发明可用作涂料印花粘合剂，降低用量，减少堵网粘辊。
【专利说明】用于纺织品涂料印花的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子合成和印染【技术领域】。具体地说是一种用于纺织品涂料印花的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法。
[0002]发明背景
[0003]我国已成为纺织印染大国。我国印花布产量在2010年已超过150亿米，近年有所下降，2013年产量为135亿米。然而，生产能力和经济效益的提高不能同步发展。与国际水平相比，我国印染产品依然集中在中低档，产品附加值较低。目前，印花布的生产主要有染料印花和涂料印花两 种工艺。与染料印花相比，涂料印花具有耗能低、耗水少、污水排放量少等优点，得到广泛的应用。涂料印花技术发展很快，据统计全世界有55%的印花织物由涂料印花完成，在美国涂料印花织物占印花织物总量的80% ;在中国这一比例约为35%(亦有报道称已达60% )。例如，2013年产量为135亿米印花布，其中涂料印花布近50亿米(按35%算)，保守估计印花布对粘合剂的需求量将达16万吨，市场需求巨大。现有涂料印花粘合剂还存在一些问题需要改进，例如，印花牢度与手感的矛盾，因为获得足够的牢度必须以粘合剂交联成膜为前提，但交联成膜使印染织物的手感变差，因此要改善手感必须牺牲牢度；另外，还有印花堵网的问题，粘合剂乳液的破乳成膜如果发生在加工过程中，产生严重的堵网或粘辊。
[0004]因此，粘合剂的合成工艺及新品开发是国内外在涂料印花粘合剂领域的研发重点，迄今为止开发的粘合剂品种无法胜数。目前国内工业界常用的粘合剂主要有三大类:丙烯酸酯粘合剂、丁二烯粘合剂及聚氨酯粘合剂，其中丙烯酸酯粘合剂使用最为普遍。尽管涂料印花粘合剂制备工艺已经成熟，然而在解决涂料印花织物的色牢度与手感矛盾以及涂料印花工艺的堵网粘辊等方面仍需要进一步改进粘合剂的性能。
[0005]利用可控自由基乳液聚合合成得到结构可控的双亲嵌段共聚物是近年以来高分子合成领域的研究热点。可控自由基聚合和自由基核壳乳液聚合技术相结合用于合成双亲性核壳乳液粘合剂，有利于改善粘合剂与织物的亲合力而降低粘合剂用量，从而改善织物手感而不牺牲织物牢度。同时，聚合物的双亲性有利于乳液的稳定，可减少乳液的不规则破乳进而降低印花过程中堵网发生的几率。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种用于纺织品涂料印花的双亲性核壳乳液粘合剂及其合成方法。
[0007]本发明要解决的问题之一是提供一种新型的涂料印花粘合剂，该粘合剂具有核壳结构，并且壳层聚合物具有双亲性质。
[0008]本发明要解决的问题之二是提供一种新型的聚合技术，并且将此技术运用于核壳乳液聚合当中。具体来讲是选择一种可控自由基聚合技术，与普通自由基聚合技术结合运用，制备具有双亲性质的核壳结构的乳液。更具体的来讲所选择的可控自由基聚合技术为反向原子转移自由基聚合技术。
[0009]本发明提供一种用于纺织品涂料印花的双亲性核壳乳液粘合剂，是一种核壳结构水乳液，乳液粒子由核层与壳层两部分组成。所述的核层是软单体、硬单体和交联单体的丙烯酸酯共聚物；所述的壳层是硬单体、软单体和功能单体的丙烯酸酯共聚物链段与亲水性链段组成的嵌段共聚物。反应物配方中所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的组合；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种；所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的组合；所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述催化剂为溴化铜或氯化铜；所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二吡唳、4,4' _ 二-正庚基-2, 2' _联吡唳、4,4' -二(5_壬基)-2, 2' _联吡唳中的一种；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。
[0010]本发明提供一种双亲性核壳乳液粘合剂的制备方法。一种双亲性核壳乳液粘合剂的制备方法分为三段聚合，分别在I号及2号两个聚合瓶内进行，包括以下步骤:
[0011]I段聚合:在I号聚合瓶内，加入部分的软单体和硬单体以及适当的交联单体、弓丨发剂及乳化剂等成分，利用自由基乳液共聚制得核层共聚物；
[0012]II段聚合:通过管路将I段所得核层共聚物输送至2号聚合瓶，并加入剩余的软单体、硬单体、乳化剂和反向原子转移自由基聚合的引发剂、催化剂，反应一定时间得到含引发剂的核壳共聚物(大分子引发剂)；
[0013]III段聚合:上述两段聚合完成后，加入所有的亲水性单体、剩余的引发剂及其他助剂，在壳层表面含有引发剂的聚合物链末端进一步进行反向原子转移自由基聚合，反应一定时间得到壳层含亲水性链段的双亲性核壳共聚物。
[0014] 本发明所得的乳液粒子结构如附图1所示。乳液粒子是核壳型的。其核的主要成分是以丙烯酸丁酯为主，其他丙烯酸酯类单体为辅的共聚物，如图1A所示。壳的主要成分是聚丙烯酸酯与聚丙烯酰胺的嵌段共聚物，具有双亲性质，如图1B和C所示，其中的疏水性链段主要为聚丙烯酸酯，图1B短链所示；另外，以聚丙烯酰胺为主要成分的亲水性链段存在于壳的最外层，与水介质直接接触，如图1C长链所示。图1B与IC所示的分子链段共同组成乳液粒子的壳层，连同被包裹的A部分组成核壳型乳液粒子。本发明制备的具有聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯等结构的嵌段共聚物，其中聚丙烯酸酯段因为有长的碳氢疏水链并且含有相当数量的酯键，与含疏水性有机基团的涂料之间可建立强烈的疏水结合；而其中的聚丙烯酰胺段含有大量的极性亲水基团，能与纤维表面的极性基团如-COOH形成氢键，因此通过共聚物的双亲作用将涂料粒子固定于纤维表面，有较高的色牢度。由于共聚物的双亲性，可以在粘合剂膜较薄的条件下获得较好的颜色牢度，因此采用双亲嵌段共聚物可降低粘合剂的用量，取得良好的手感。
[0015]本发明公开了一种可制得双亲性核壳结构粘合剂的制备方法，该粘合剂用于纺织品的涂料印花。本发明的关键在于所采用的反向原子转移自由基聚合技术可以将亲水性链段引入粘合剂的壳层聚合物，因此可以提高粘合剂乳液粒子的亲水性和分散性，看最大限度地提高色牢度而不影响手感。并且将乳液粒子制成核壳结构，增大乳液对剪切作用的稳定性。可以很好的避免乳液在加工过程中的提前破乳现象，消除或者改善印染加工中的堵网、粘棍问题。
[0016]1、关于粘合剂反应物组分的选择
[0017]在本发明的涂料印花粘合剂中，粘合剂反应物组分包括各种单体、乳化剂和引发剂。单体中又包括低玻璃化温度的软单体、高玻璃化温度的硬单体和具有交联功能基团的功能性单体，本发明选择的交联单体均不含反应过程释放甲醛的功能单体。各组成的成分如下，单位为质量份:
[0018]
【权利要求】
1.一种用于纺织品涂料印花的双亲性核壳乳液粘合剂，其特征在于，该粘合剂是一种核壳结构水乳液，乳液粒子由核层与壳层两部分组成。所述的核层是软单体、硬单体和交联单体的丙烯酸酯共聚物；所述的壳层是疏水性链段与亲水性链段组成的嵌段共聚物。所述的疏水性链段是由硬单体、软单体和功能单体组成的丙烯酸酯共聚物链段；所述的亲水性链段是丙烯酰胺聚合物链段。 (1)所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的组合； (2)所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种； (3)所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的组合； (4)所述亲水性单体为丙烯酰胺； (5)所述功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种； (6)所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾； (7)所述催化剂为溴化铜或氯化铜； (8)所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二吡啶、4，4'-二-正庚基_2，2'-联吡啶、4，4' -二(5-壬基)-2，2'-联吡啶中的一种； (9)所述乳化剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合，其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂为辛基苯酚聚乙二醇醚； (10)所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。
2.一种如权利要求1所述的双亲性核壳乳液粘合剂，其特征在于，该印花粘合剂乳液粒子为双亲性的核壳型结构，该核壳型结构包括外面的壳层与位于壳层内的核层，所述核层与壳层所共同含有的成分的总量为:软单体40~80 ;硬单体10~20 ;交联单体5~10 ;亲水性单体10~20 ;功能单体I~10 ;引发剂0.2~0.5 ;催化剂0.5~2 ;配体I~4 ;乳化剂2~5 ;碱0.05~0.5。单位为质量份。
3.—种如权利要求1所述的双亲性核壳乳液涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，所述比例的单位为质量份: (1)在高纯氮气或氩气保护下，将上述反应物配方中的1/8~1/3的软单体、硬单体和功能性单体、全部的交联单体、1/8~1/3的引发剂以及2/3~3/4的乳化剂和去离子水加入I号反应瓶，在20°C~50°C下搅拌预乳化15min~30min，升温至75V~90°C ;引发聚合后保温I~3小时，之后自然冷却、降温。高纯氮气或氩气保护下，转移入2号反应瓶。 (2)在高纯氮气或氩气保护下，向2号瓶加入1/4~2/3的引发剂和剩余的乳化剂，加入碱、催化剂、配体，升温至60V~80°C，滴加剩余的软单体、硬单体和功能单体，滴加完毕后保温1.5~4小时。反应完毕后降温至30~50 C。 (3)在高纯氮气或氩气保护下，向2号瓶中加入全部的亲水性单体以及剩余的引发剂，升温至60°C~80°C，反应I~3小时。反应完毕后降至室温。出料得粘合剂乳液。
4.一种如权利要求1所述的双亲性核壳乳液粘合剂，其特征在于，用于纺织品的涂料印花。
【文档编号】C08F220/14GK103936941SQ201410184364
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】蒋学, 田秀枝, 尹园园, 王树根, 黄丹 申请人:江南大学