聚氨酯胶囊的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚氨酯胶囊的制备方法，包括以下步骤：1)按质量计，将100份油溶性物质、10～200份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、10～500份有机助溶剂和0.5～40份光引发剂，搅拌均匀得到油相溶液；2)将油相溶液加入到200～3000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；3)将水包油型乳液在搅拌、紫外光照射条件下反应1～100min，得到富含聚氨酯胶囊的悬浮液。该方法在室温条件下利用紫外光快速引发制备聚氨酯胶囊，可大大缩短聚氨酯胶囊的制备时间；同时该制备方法制得胶囊悬浊液中胶囊含量高，适于工业化生产。
【专利说明】聚氨酯胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种胶囊的制备方法，特别是涉及一种聚氨酯胶囊的快速制备方法。【背景技术】
[0002]胶囊是以一种微小“容器”，容器内装有染料、香精、油墨、药物等液态或固态物质，用于保护或控制释放囊芯物质等，实现了囊芯物质的永久固态化。根据粒径可以划分为:粒径小于Iym的纳米胶囊、粒径在I~1000 μ m的微胶囊和粒径大于Imm的大胶囊。它们的应用范围覆盖了医药、食品、涂料、农药、粘合剂、油墨以及纺织染整等领域。
[0003]目前聚氨酯胶囊常是采用界面聚合法制得的，这种方法是利用助溶剂将囊芯和异氰酸酯混合成均一油相后，将其在乳化剂水溶液中进行乳化，然后加入水性反应单体，使油溶性单体和水溶性单体在乳滴表面发生界面聚合反应，从而制备出聚氨酯胶囊。但是利用这种方法制备胶囊时，由于其反应速度快且不易控制，易导致胶囊产品分散性较差，很难制备高固含量的胶囊悬浮液，在一定程度上限制了其产业化。
[0004]华明扬在专利CN1936170A “聚氨酯芳香微胶囊的制备方法”中，将多异氰酸酯、香精和环己烷混合得到的油相，然后在油相中加入聚乙二醇和丙酮，混合均匀后，将此油相滴入含氢氧化钠、海藻酸钠的水相中，在搅拌、40~60°C条件下反应1.5~2h后得到芳香微胶囊。此外，华明扬还采用类似的方法制备了一种聚氨酯抗菌芳香微胶囊。胡源在专利CN101503617A中公开了一种水性聚氨酯微胶囊的制备方法，主要是通过金属离子将水性聚氨酯交联并包裹相变材 料制备微胶囊。这些方法均需经过加热反应，不符合节能环保理念，反应时间长，一般都需要数小时；另一方面采用界面聚合反应限制了最终胶囊产品的有效固含量，生产效率较低。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯胶囊的制备方法，该方法在室温条件下利用紫外光快速引发制备聚氨酯胶囊，可大大缩短聚氨酯胶囊的制备时间；同时该制备方法制得的胶囊悬浮液中胶囊的固含量可达30~40%，适于工业化生产。
[0006]一种聚氨酯胶囊的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)按质量计，将100份油溶性物质、10~200份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、10~500份有机助溶剂和0.5~40份光引发剂，搅拌均匀得到油相溶液；
[0008]2)将所述油相溶液加入到200~3000份浓度为0.1~50wt%的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
[0009]3)将所述水包油型乳液在搅拌、紫外光照射条件下反应I~lOOmin，优选I~20min,即得到富含所述聚氨酯胶囊的悬浮液；
[0010]其中，所述油溶性物质为脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烃、卤化烷烃、香精油中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
[0011]所述有机助溶剂为能使所述油溶性物质与聚氨酯丙烯酸酯齐聚物能互溶的有机小分子；优选1，2 二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4 丁二醇二丙烯酸酯。
[0012]所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂0P10、脂肪
醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚(即:平平加)、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉。
[0013]所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的官能度为I~8的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物或官能度为I~8的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的混合物，具体来说，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物为官能度I~8的芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、官能度I~8的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物或者为其任意比的混合物。 [0014]所述光引发剂为二苯甲酮(BP光引发剂)、2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光引发剂)、1_羟基-环己基-苯基丙酮(184光引发剂)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(ΤΡ0光引发剂)、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TP0-L光引发剂)、2_甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮(907光引发剂)、2_异丙基硫杂蒽酮(ITX光引发剂)、4_ 二甲胺基-苯甲酸乙酯(EDB光引发剂)、安息香双甲醚(BDK光引发剂)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(0ΜΒΒ光引发剂)、4_氯二苯甲酮(CBP光引发剂)中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
[0015]所述脂肪酸酯为正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸或正二十烷酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪醇为Cltl~C2tl的正烷醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸为C8~C2tl的正脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述烷烃为C14~C60的正烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯化十八烷或氯化十六烷；所述香精油为天然香精中的柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种，或人工合成香精中合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。
[0016]所述紫外光由10瓦~10千瓦的紫外线灯提供。
[0017]所述紫外光波长为200~450nm。
[0018]该制备方法还可包含步骤4)即将富含所述聚氨酯胶囊的悬浮液经过滤、洗涤、干燥后可得到聚氨酯胶囊粉末。
[0019]所述胶囊的粒径范围在IOnm~10mm。
[0020]本发明采用紫外光引发与悬浮聚合相结合的方法，利用聚氨酯齐聚物代替小分子单体与油溶性物质混合成均一油相，将此油相在水相中乳化成合适的粒径，再在紫外光引发条件下，在短时间内无需加热即可聚合制得胶囊。这种制备方法工艺简单、耗能低，且胶囊化效率高，是一种绿色节能的生产工艺，适于规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1制得的聚氨酯胶囊表面形貌图；
[0022]图2为实施例1制得的聚氨酯胶囊断面微观结构图。【具体实施方式】
[0023]以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0024]实施例1
[0025]将100g正十六烷、100g六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10g2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和100g环己烷搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到500g浓度为5wt^^^PVA水溶液中，然后在5000rpm转速下高速乳化15分钟，制得稳定的水包油型乳液。将上述水包油型乳液转移至石英三口烧瓶中，在IOOrpm速度下边搅拌边用功率为150w、波长360nm的紫外光灯辐照15min后即可得到聚氨酯胶囊悬浮液，将此聚氨酯胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得聚氨酯胶囊。
[0026]本实施例制得的聚氨酯胶囊形貌如图1、2所示，从图1可知，本实施例制得的聚氨酯胶囊表面光滑致密，呈规整的圆球状。在图2中的破损胶囊显微结构中，可以确定生成胶囊是具有单一核壳结构。
[0027]用环己烷作为提取剂，在索氏提取器抽提胶囊产品lhr，用DSC测量囊芯十六烷的热焓值仅降低3.2%，说明该聚氨酯囊壁的密封性能良好。
[0028]该胶囊的形成时 间仅需15min，胶囊化合成效率明显高于常规胶囊化方法；且制得的聚氨酯胶囊悬浮液中聚氨酯胶囊的含量为35%。
[0029]利用红外光谱分析实施例1中制得的胶囊及聚氨酯丙烯酸酯，发现1650CHT1附近的C = C双键吸收峰在胶囊谱图中基本消失，表明成壁单体已经几乎反应完全，且胶囊谱图中在720CHT1出现了表征> 4个CH2的特征峰，表明十六烷已经被包裹在胶囊内。除此以外，我们还用DSC测试胶囊的升降温曲线，在18°C附近出现了吸热峰，这也表明胶囊内含有十六烷。综上，胶囊产品囊壁为交联的聚氨酯，油溶性物质十六烷作为囊芯被包裹，观察胶囊内部结构，发现胶囊为单一核壳结构，胶囊粒径分布在IOnm~IOmm区间内。
[0030]实施例2
[0031]为增加胶囊囊壁的柔韧性，选择二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯作为共聚单体。将Ikg十二醇、800g 二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、200g六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、50g ITX光引发剂和1000g丙酮搅拌均匀得到油相溶液；将此油相溶液加入到由100g十二烷基硫酸钠和400g聚丙烯酸溶解于5kg水配制而成的乳化剂水溶液中，在8000rpm下高速乳化30分钟，得到平均粒径为1.6 μ m的水包油型乳液；将上述水包油型乳液转移至开口的玻璃烧杯内，在200rpm速度下边搅拌边用功率为lkw、波长为370nm的紫外光辐照，反应30min后即可得到聚氨酯胶囊悬浮液，将此聚氨酯胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得聚氨酯胶囊。用扫描电镜观察样品，制得球形胶囊粒径分布在I~10 μ m。
[0032]该胶囊的形成时间仅需30min，反应速度快；相对于传统胶囊化工艺(如原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法等)时间一般需要3h以上，大大提高了胶囊化效率；同时制得的聚氨酯胶囊悬浮液中聚氨酯胶囊的含量为30%。
[0033]实施例3
[0034]将20kg驱蚊香油、15kg 二官能度的芳香族聚氨酯丙烯酸、5kg六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、Ikg二苯甲酮、0.5kg BDK光引发剂及15kg丙酮混合均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到由IOkg聚丙烯酸钠溶解于IOOkg水中配制而成的乳化剂水溶液中，在2000rpm条件下高速乳化30分钟，得到平均粒径为10 μ m的水包油型乳液。在气压作用下将上述水包油型乳液用硅胶管引出，再回流至反应容器中，用功率为2kw、波长为230nm的紫外光辐照流有水包油型乳液的硅胶管，反应1.5h可得到驱蚊香精的聚氨酯胶囊悬浮液，用扫描电镜观察样品形貌及结构，球形胶囊粒径大部分分布在5~108 μ m。
[0035]实施例4
[0036]将100g硬脂酸正丁酯、100g 二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、IOg CBP光引发剂和80g正己烷混合均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到500g浓度为20Wt%的苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中，然后在超声波乳化辅助下，在1000Orpm条件下高速剪切乳化30分钟，制成稳定的水包油型乳液；将上述水包油型乳液转移至开口烧杯中，在速度为500rpm的磁力搅拌作用下，用波长为254nm的紫外光下辐照5min后即可得到聚氨酯纳米胶囊悬浮液，将此聚氨酯胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得聚氨酯胶囊。用场发射扫描电镜测试此胶囊的形貌及结构，其平均粒径约为620nm,粒径分布在IOnm~1.5 μ m范围内。
[0037]该胶囊的形成时间仅需5min，胶囊化合成效率明显高于常规胶囊化方法。且制得的聚氨酯胶囊悬浮液中聚氨酯胶囊的含量为40%。
【权利要求】
1.一种聚氨酯胶囊的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)按质量计，将100份油溶性物质、10~200份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、10~500份有机助溶剂和0.5~40份光引发剂，搅拌均匀得到油相溶液； 2)将所述油相溶液加入到200~3000份浓度为0.1~50Wt%的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液； 3)将所述水包油型乳液在搅拌、紫外光照射条件下反应1~lOOmin，即得到富含所述聚氨酯胶囊的悬浮液； 其中，所述油溶性物质为脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烃、卤化烷烃、香精油中的任意一种或任意几种以任意比的混合物； 所述有机助溶剂为能使所述油溶性物质与聚氨酯丙烯酸酯齐聚物能互溶的有机小分子; 所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂0P10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的官能度为I~8的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物或官能度为I~8的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述光引发剂为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述脂肪酸酯为正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸或正二十烷酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪醇为Cltl~C2tl的正烷醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸为C8~C2tl的正脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述烷烃为C14~C6tl的正烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯化十八烷或氯化十六烷；所述香精油为天然香精中的柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种，或人工合成香精中合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸节酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述有机助溶剂为1，2二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4 丁二醇二丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中紫外光照射反应时间为I~20mino
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述紫外光由10瓦~10千瓦的紫外线灯提供。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述紫外光波长为200~450nm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:制备过程还包含步骤4)将富含所述聚氨酯胶囊的悬浮液经过 滤、洗涤、干燥后得到聚氨酯胶囊粉末。
【文档编号】C08F2/48GK103951774SQ201410184088
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】李伟, 张兴祥, 宗记文, 陈龙, 张宁欣 申请人:天津工业大学