用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂及其合成方法，属印染领域。它是核壳结构，核层是软单体为主并含交联单体的丙烯酸酯共聚物；壳层是硬单体为主的丙烯酸酯链段与丙烯酰胺链段组成的嵌段共聚物。它的制备包括以下步骤：(1)1号瓶内加入部分单体、引发剂及乳化剂等，利用普通自由基共聚制得核层；(2)产物泵入2号瓶，加入剩余的疏水性单体、乳化剂和引发剂、催化剂和配体，利用反向原子转移自由基聚合得疏水性核壳共聚物；(3)2号瓶内加入所有的亲水性单体、剩余的引发剂，继续进行反向原子转移自由基聚合，得到壳层含亲水链段的双亲性核壳共聚物。本发明可用作涂料印花粘合剂，降低用量，减少堵网粘辊。
【专利说明】用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子合成和印染【技术领域】。具体地说是一种用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法。
[0002]发明背景
[0003]我国己成为纺织印染大国。随着印染工艺技术的发展，目前染色工艺己经发展到不仅用染料而且用涂料进行染色。涂料染色具有纤维适应面广、色谱齐全、拼色方便、用水量小、节能降耗等优点，因而在染整工业上广受推崇。和染料不同，涂料与纤维织物没有亲合力，需要粘合剂将涂料固着于织物表面，因此粘合剂的制备技术是发展涂料染色的关键技术之一。
[0004]粘合剂的合成工艺及新品开发是国内外在涂料染色粘合剂领域的研发重点，迄今为止开发的粘合剂品种无法胜数。目前国内工业界普遍使用丙烯酸酯粘合剂。尽管涂料染色粘合剂制备工艺已经成熟，然而在解决涂料染色织物的色牢度与手感矛盾以及涂料染色工艺的堵网粘辊等方面仍需要进一步改进粘合剂的性能。
[0005]利用可控自由基乳液聚合合成得到结构可控的双亲嵌段共聚物是近年以来高分子合成领域的研究热点。可控自由基聚合和自由基核壳乳液聚合技术相结合用于合成双亲性核壳乳液粘合剂，有利于改善粘合剂与织物的亲合力而降低粘合剂用量，从而改善织物手感而不牺牲织物牢度。同时，聚合物的双亲性有利于乳液的稳定，可减少乳液的不规则破乳进而降低染色过程中堵网发生的几率。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂及其合成方法。
[0007]本发明要解决的问题之一是提供一种新型的涂料染色粘合剂，该粘合剂具有核壳结构，并且壳层聚合物具有双亲性质。
[0008]本发明要解决的问题之二是提供一种新型的聚合技术，并且将此技术运用于核壳乳液聚合当中。具体来讲是选择一种可控自由基聚合技术，与普通自由基聚合技术结合运用，制备具有双亲性质的核壳结构的乳液。更具体的来讲所选择的可控自由基聚合技术为反向原子转移自由基聚合技术。
[0009]本发明提供一种用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂，是一种核壳结构水乳液，乳液粒子由核层与壳层两部分组成。所述的核层是软单体、硬单体和交联单体的丙烯酸酯共聚物；所述的壳层是硬单体、软单体和功能单体的丙烯酸酯共聚物链段与亲水性链段组成的嵌段共聚物。反应物配方中所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的组合；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种；所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的组合；所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述催化剂为溴化铜或氯化铜；所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二卩比唳、4,4' _ 二-正庚基-2,2' _联卩比唳、4,4' -二(5_壬基)-2, 2' _联卩比唳中的一种；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。
[0010]本发明提供一种双亲性核壳乳液粘合剂的制备方法。一种双亲性核壳乳液粘合剂的制备方法分为三段聚合，分别在I号及2号两个聚合瓶内进行，包括以下步骤:
[0011]I段聚合:在I号聚合瓶内，加入部分的软单体和硬单体以及适当的交联单体、弓丨发剂及乳化剂等成分，利用自由基乳液共聚制得核层共聚物；
[0012]II段聚合:通过管路将I段所得核层共聚物输送至2号聚合瓶，并加入剩余的软单体、硬单体、乳化剂和反向原子转移自由基聚合的引发剂、催化剂，反应一定时间得到含引发剂的核壳共聚物(大分子引发剂)；
[0013]III段聚合:上述两段聚合完成后，加入所有的亲水性单体、剩余的引发剂及其他助剂，在壳层表面含有引发剂的聚合物链末端进一步进行反向原子转移自由基聚合，反应一定时间得到壳层含亲水性链段的双亲性核壳共聚物。
[0014]本发明所得的乳液粒子结构如图1所示。乳液粒子是核壳型的。其核的主要成分是以丙烯酸丁酯为主，其他丙烯酸酯类单体为辅的共聚物，如图1A所示。壳的主要成分是聚丙烯酸酯与聚丙烯酰胺的嵌段共聚物，具有双亲性质，如图1B和C所示，其中的疏水性链段主要为聚丙烯酸酯，图1B黄色链所示；另外，以聚丙烯酰胺为主要成分的亲水性链段存在于壳的最外层，与水介质直接接触，如图1C蓝色链所示。图1B与IC所示的分子链段共同组成乳液粒子的壳层，连同被包裹的A部分组成核壳型乳液粒子。本发明制备的具有聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯等结构的嵌段共聚物，其中聚丙烯酸酯段因为有长的碳氢疏水链并且含有相当数量的酯键，与含疏水性有机基团的涂料之间可建立强烈的疏水结合；而其中的聚丙烯酰胺段含有大量的极性亲水基团，能与纤维表面的极性基团如-COOH形成氢键，因此通过共聚物的双亲作用将涂料粒子固定于纤维表面，有较高的色牢度。由于共聚物的双亲性，可以在粘合剂膜较薄的条件下获得较好的颜色牢度，因此采用双亲嵌段共聚物可降低粘合剂的用量，取得良好的手感。
[0015]本发明公开了一种可制得双亲性核壳结构粘合剂的制备方法，该粘合剂用于纺织品的涂料染色。本发明的关键在于所采用的反向原子转移自由基聚合技术可以将亲水性链段引入粘合剂的壳层聚合物，因此可以提高粘合剂乳液粒子的亲水性和分散性，看最大限度地提高色牢度而不影响手感。并且将乳液粒子制成核壳结构，增大乳液对剪切作用的稳定性。可以很好的避免乳液在加工过程中的提前破乳现象，消除或者改善印染加工中的堵网、粘棍问题。
[0016]1、关于粘合剂反应物组分的选择
[0017]在本发明的涂料染色粘合剂中，粘合剂反应物组分包括各种单体、乳化剂和引发齐U。单体中又包括低玻璃化温度的软单体、高玻璃化温度的硬单体和具有交联功能基团的功能性单体，本发明选择的交联单体均不含反应过程释放甲醛的功能单体。各组成的成分如下，单位为质量份:
[0018]软单体 40~80
硬单体 IO~20
交联单体 5~IO
亲水性单体 IO~20
功能单体 I~IO
引发剂 0.2~0.5
催化剂 0.5~2
配体I~4
乳化剂 2~5
碱0.05 ~0.5
[0019]
[0020]反应物配方中所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的组合；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或二种；所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯 酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的组合；所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述催化剂为溴化铜或氯化铜；所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二吡啶、4，4' _ 二-正庚基-2, 2' _联吡唳、4,4' -二(5_壬基)-2, 2' _联吡唳中的一种；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。
[0021]2、关于粘合剂的制备方法。
[0022]按照本发明提供的技术方案，所述双亲性核壳乳液粘合剂的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤:
[0023](I)在高纯氮气或氩气保护下，将上述反应物配方中的1/8~1/3的软单体、硬单体和功能性单体、全部的交联单体、1/8~1/3的引发剂以及2/3~3/4的乳化剂和去离子水加入I号反应瓶，在20°C~50°C下搅拌预乳化15min~30min，升温至75°C~90°C ;弓丨发聚合后保温I~3小时，之后自然冷却、降温。高纯氮气或氩气保护下，转移入2号反应瓶。
[0024](2)在高纯氮气或氩气保护下，向2号瓶加入1/4~2/3的引发剂和剩余的乳化剂，加入碱、催化剂、配体，升温至60°c~80°C，滴加剩余的软单体、硬单体和功能单体，滴加完毕后保温1.5~4小时。反应完毕后降温至30~50 C。
[0025](3)在高纯氮气或氩气保护下，向2号瓶中加入全部的亲水性单体以及剩余的引发剂，升温至60°C~80°C，反应I~3小时。反应完毕后降至室温。出料得粘合剂乳液。
[0026]通过上述方法制得的本发明产品的各项性能采用下述方法进行检测。
[0027]乳液固含量测定
[0028]将称量瓶在100°C~105°C下烘干至恒重，精确称量2g左右的试样(ml)于称量瓶中，置于100°C~105°c电热恒温干燥箱中烘至恒重，然后转移至干燥器中冷却30min后准确称量(m2)，则固含量可按下式计算:
[0029]固含量(％) = m2/mlX100%
[0030]乳液粘度测定
[0031]采用美国Brookfield公司的DV-1II ULTRA型旋转粘度计测定粘合剂乳液的粘度。
[0032]粘合剂乳液粒子透射电子显微镜观察
[0033]采用日本电子公司制造JEM-1200EX型透射电子显微镜，在I万~30万的放大倍数下观察乳液粒子结构。
[0034]乳液粒径及粒径分布测定
[0035]采用英国Malvern仪器公司的Nano_ZS90型Zeta电位及粒径分析仪测定粘合剂乳液的粒径与粒径分布。
[0036]乳液稳定性测定
[0037]采用80-1型离心机在转速为4000rpm下将试样离心30min。再用移液管取Iml离心后的粘合剂乳液，稀释后用722光栅分光光度计，测定稀释液的吸光度A30 ;用同样的方法测定未离心试样的吸光度A0。乳液离心后的吸光度与离心处理前的吸光度之比称之为比吸光度R30，作为衡量乳液的离心沉降稳定性的指标:
[0038]R30 = A30/A0
[0039]乳液的双亲性测试
[0040]采用乳液在棉织物表面的成膜吸附量测定乳液对织物的亲合力。称取一定量的共聚物乳液，并稀释到一定倍数。分别在40°C、60°C和80°C下将棉织物浸入乳液，达到平衡吸附后，用分光光度仪测定残余体系的吸光度，计算吸光度比值，进而求得织物上吸附的共聚物质量。主要测定含有不同亲疏水链段比例的共聚物乳液的吸附性能。
[0041]采用颜料在共聚物乳液的作用下的分散稳定性表征聚合物的颜料亲合力。取一定质量的颜料，加入到不同量的嵌段共聚物乳液搅拌一定时间，待静置一段时间观察体系状态，然后把颜料体系放入超声清洗机中超声处理30min,待体系稳定后，测试颜料体系的粒径及粒度分布和稳定性。
[0042]粘合剂用于涂料染色的色牢度测试
[0043]将所合成的粘合剂与其它成分一起按照常规的配方调制色浆，然后对棉或涤/棉(80/20)织物进行手工台板染色，染色后按照GB/T420-1990测试染色织物的刷洗牢度；按照GB/T3920-1997测试染色织物的摩擦牢度；按照GB/T3921.3-1997测试织物的耐洗色牢度。
[0044]粘合剂手感测试
[0045]将本发明所合成的粘合剂与其它成分一起按照常规配方调制色浆，然后对棉或涤/棉(80/20)织物进行手工台板染色，采用手摸法比较所印制的织物的手感。
[0046]粘合剂甲醛测试
[0047]首先将本发明所合成的粘合剂按如下工艺处理织物:粘合剂300g/L，二浸二轧纯棉织物，在大于100°c烘干，然后大于150°C焙烘2min。按照GB/T2912.1-1998测试织物上所含甲醛。[0048]本发明的优点是:
[0049](I)本发明采用双亲性嵌段共聚物作为核壳型乳液的壳层。在粘合剂成膜的同时提供对织物的亲合力，相对于普通的疏水性核壳型乳液，更为牢固地吸附于织物表面。同时疏水性的核层固定了颜料粒子，因此可以在少用粘合剂，成膜较薄的前提下获得较高的颜色牢度。较好地解决了涂料染色手感与色牢度的矛盾问题。
[0050](2)本发明采用双亲性嵌段共聚物作为核壳型乳液的壳层。在粘合剂乳液的形成过程中，双亲性共聚物提供自乳化作用，改善乳液的稳定性，并且可以通过双亲性共聚物的含量与配比调节乳液的稳定性。较好地解决了涂料染色工艺过程中的堵网与粘辊的问题。
[0051](3)本发明采用核层乳液冷却并采用末端含有羟基的丙烯酸酯类单体作为交联单体的方法，将含有羟端基的丙烯酸酯乳液粒子制成核壳型，其中大部分软单体在核层；大部分的硬单体在壳层。因此，本发明在提高粘合剂粘接牢度的同时提高粘合剂乳液对剪切作用的稳定性，可以有效避免或减少涂料印染加工过程中的堵网、粘辊问题。
[0052](4)本发明采用羟端基丙烯酸酯，所有交联单体不含有羟甲基丙烯酰胺等成分，完全不释放甲醛，是优秀的环保产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1乳液粒子结构示意图。A，核层；B，疏水性壳层；C，亲水性壳层【具体实施方式】
[0054]下面以具体实施例进一步说明本发明的特点。
[0055]实施例1
[0056]粘合剂乳液聚合配方，各成分含量以质量计算，单位为克(g):
[0057]
【权利要求】
1.一种用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂，其特征在于，该粘合剂是一种核壳结构水乳液，乳液粒子由核层与壳层两部分组成。所述的核层是软单体、硬单体和交联单体的丙烯酸酯共聚物；所述的壳层是疏水性链段与亲水性链段组成的嵌段共聚物。所述的疏水性链段是由硬单体、软单体和功能单体组成的丙烯酸酯共聚物链段；所述的亲水性链段是丙烯酰胺聚合物链段。 (1)所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的组合； (2)所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种； (3)所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的组合； (4)所述亲水性单体为丙烯酰胺； (5)所述功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种； (6)所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾； (7)所述催化剂为溴化铜或氯化铜； (8)所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二吡啶、4，4'-二-正庚基_2，2'-联吡啶、4，4' -二(5-壬基)-2，2'-联批唳中的一种； (9)所述乳化剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合，其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂为辛基苯酚聚乙二醇醚； (10)所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。
2.一种如权利要求1所述的双亲性核壳乳液涂料染色粘合剂，其特征在于，该染色粘合剂乳液粒子为双亲性的核壳型结构，该核壳型结构包括外面的壳层与位于壳层内的核层，所述核层与壳层所共同含有的成分的总量为:软单体40?80 ;硬单体10?20 ;交联单体5?10 ;亲水性单体10?20 ;功能单体I?10 ;引发剂0.2?0.5 ;催化剂0.5?2 ;配体I?4 ;乳化剂2?5 ;碱0.05?0.5。单位为质量份。
3.—种如权利要求1所述的双亲性核壳乳液涂料染色粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，所述比例的单位为质量份: (1)在高纯氮气或氩气保护下，将上述反应物配方中的1/8?1/3的软单体、硬单体和功能性单体、全部的交联单体、1/8?1/3的引发剂以及2/3?3/4的乳化剂和去离子水加入I号反应瓶，在20°C?50°C下搅拌预乳化15min?30min，升温至75V?90°C ;引发聚合后保温I?3小时，之后自然冷却、降温。高纯氮气或氩气保护下，转移入2号反应瓶。 (2)在高纯氮气或氩气保护下，向2号瓶加入1/4?2/3的引发剂和剩余的乳化剂，力口入碱、催化剂、配体，升温至60V?80°C，滴加剩余的软单体、硬单体和功能单体，滴加完毕后保温1.5?4小时。反应完毕后降温至30?50 C。 (3)在高纯氮气或氩气保护下，向2号瓶中加入全部的亲水性单体以及剩余的引发剂，升温至60°C?80°C，反应I?3小时。反应完毕后降至室温。出料得粘合剂乳液。
4.一种如权利要求1所述的双亲性核壳乳液粘合剂，其特征在于，用于纺织品的涂料染色。
【文档编号】C08F220/06GK103924459SQ201410183955
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】蒋学, 田秀枝, 尹园园, 王树根, 黄丹 申请人:江南大学