本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种催化剂前体组合物，一种含有该催化剂前体组合物的催化剂，该催化剂在烯烃聚合中的应用，乙烯共聚物的制备方法，以及由该方法制备的乙烯共聚物。
背景技术：
目前，热塑性弹性体工业发展迅速，新品种不断涌现，商业地位日益重要。热塑性弹性体(tpe)主要为嵌段或接枝聚合物，室温下其中一相为橡胶相，贡献弹性；另一相为硬相，使热塑性弹性体具有强度，同时凭借链间作用力形成物理交联点，物理交联随温度的变化呈可逆变化，显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。其中，tpe消费结构中聚烯烃类热塑弹性体(tpo)占据着三分之一，并且逐年增长。
tpo是指橡胶与聚烯烃共混，无需硫化即可成型加工的一类热塑性弹性体材料。通常橡胶组分为聚烯烃弹性体、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶；聚烯烃组分主要为聚丙烯和聚乙烯。它具有良好的物理性能和耐候性能，近年来在汽车、电子电气、建材、工业机械、运动器械等领域得到广泛应用。
传统tpo生产方法是借助于开炼机、密炼机或螺杆挤出机等设备在聚合物的软化点(或熔点)以上温度进行共混，主要存在着以下不足：橡胶相在硬相中的分散不均匀，而且平均粒径偏大，从而导致抗冲击性能下降；共混物呈宏观的混合，产品的稳定性差；共混物流动性低，难以制得柔软品级材料。
技术实现要素：
本发明的目的针对现有技术制备的乙烯共聚物存在分散不均匀导致机械性能较差以及流动性较差的缺陷而提供一种催化剂前体组合物，一种含有该催化剂前体组合物的催化剂，该催化剂在烯烃聚合中的应用，乙烯共聚物的制备方法以及由该方法制备的乙烯共聚物。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种催化剂前体组合物，其中，所述催化剂前体组合物含有式(1)所示结构的催化剂前体i和式(2)所示结构的催化剂前体ii，
式(1)中，r1和r3相同或不同，各自独立地为氢、甲基、c2-c3的炔基或三甲基硅炔基；r2和r4相同或不同，各自独立地为氢或c1-c20的烷基；r5和r6为五氟苯基；
式(2)中，r1’和r3’相同或不同，各自独立地为氢或c1-c20的烷基；r2’和r4’相同或不同，各自独立地为氢或c1-c20的烷基；r5’和r6’为苯基或卤代苯基；
式(1)和式(2)中，m1和m2相同或不同，各自独立地为钛、锆和铪中的一种；
且催化剂前体i和催化剂前体ii不同。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种催化剂，其中，所述催化剂含有上述催化剂前体组合物和烷基铝氧烷。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述催化剂在烯烃聚合中的应用个。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种乙烯共聚物的制备方法，该方法采用了上述的催化剂，包括在有机溶剂和烷基铝氧烷的存在下，将乙烯、α-烯烃与式(1)所示结构的催化剂前体i进行第一接触，然后将第一接触所得的混合物与式(2)所示结构的催化剂前体ii进行第二接触。
根据本发明的第五方面，本发明提供一种由上述方法制备的乙烯共聚物。
本发明通过连续使用两种催化性能不同的水杨醛亚胺类金属催化剂前体共同催化乙烯聚合反应，使得制得的乙烯共聚物流动性好，橡胶相在硬相中分散均匀，具有优良的机械性能，具体地，本发明制得的乙烯共聚物的重均分子量为1.8×105至2.7×105，分子量分布指数为1.86-2.16，断裂伸长率为430-650％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种催化剂前体组合物，其中，所述催化剂前体组合物含有式(1)所示结构的催化剂前体i和式(2)所示结构的催化剂前体ii，
式(1)中，r1和r3相同或不同，各自独立地为氢、甲基、c2-c3的炔基或三甲基硅炔基；r2和r4相同或不同，各自独立地为氢或c1-c20的烷基；r5和r6为五氟苯基；
式(2)中，r1’和r3’相同或不同，各自独立地为氢或c1-c20的烷基；r2’和r4’相同或不同，各自独立地为氢或c1-c20的烷基；r5’和r6’为苯基或卤代苯基；
式(1)和式(2)中，m1和m2相同或不同，各自独立地为钛、锆和铪中的一种；
且催化剂前体i和催化剂前体ii不同。
本发明中，所述烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述c1-c20的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明中，式(1)所示结构的催化剂前体i是基于水杨醛亚胺配体的金属催化剂，与助催化剂并用起到催化乙烯聚合形成橡胶相的作用。从原料易得性考虑，优选地，r1和r3各自独立地为甲基；r2和r4各自独立地为氢。
本发明中，式(2)所示结构的催化剂前体ii是基于水杨醛亚胺配体的金属催化剂，与助催化剂并用起到催化乙烯聚合形成硬相的作用。式(2)中，从原料易得性考虑，优选地，r1’和r3’相同或不同，各自独立地为c1-c6的烷基，更优选为叔丁基；r2’和r4’各自独立地为氢；r5’和r6’相同或不同，各自独立地为苯基或五氟苯基，优选为苯基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的r1-r6和r1’-r6’以及m1和m2组合所组成的催化剂前体组合物用于催化乙烯聚合的催化剂时能取得极好的催化效果，因此，根据本发明的一种优选实施方式，式(1)中，r1和r3各自独立地为甲基；r2和r4各自独立地为氢，m1为钛，即所述催化剂前体i具有式(3)所示的结构；式(2)中，r1’和r3’各自独立地为叔丁基，r2’和r4’各自独立地为氢，r5’和r6’各自独立地为苯基，m2为钛，即所述催化剂前体ii具有式(4)所示的结构。
根据本发明的催化剂前体组合物，所述催化剂前体i与催化剂前体ii的摩尔比以使得催化剂前体i和催化剂前体ii在助催化剂的作用下起到催化乙烯聚合的作用即可，一般情况下，所述催化剂前体i和催化剂前体ii的摩尔比可以为1：0.3-1.1，优选为1：0.3-1，最优选为1:1。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种催化剂，所述催化剂含有上述催化剂前体组合物和烷基铝氧烷。
本发明的催化剂中，催化剂前体i和催化剂前体ii与烷基铝氧烷的摩尔比以使催化剂前体i和催化剂前体ii与烷基铝氧烷协同起到催化烯烃聚合的作用为准，一般情况下，所述催化剂前体i、催化剂前体ii和烷基铝氧烷的摩尔比可以为1：0.3-1.1：100-2000，优选为1：0.3-1：100-1050。
根据本发明的催化剂，所述烷基铝氧烷可以为烯烃聚合领域技术人员所公知的烷基铝氧烷，一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为c1-c5的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述催化剂在烯烃聚合中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种乙烯共聚物的制备方法，该方法采用上述的催化剂，包括在有机溶剂和烷基铝氧烷的存在下，将乙烯、α-烯烃与式(1)所示结构的催化剂前体i进行第一接触，然后将第一接触所得的混合物与式(2)所示结构的催化剂前体ii进行第二接触。
根据本发明的方法，所述催化剂的选择与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述催化剂前体i的用量以促使乙烯与α-烯烃聚合形成乙烯共聚物中的橡胶相为准，一般地，相对于1l所述有机溶剂，催化剂前体i的用量为50-300μmol，优选为50-200μmol，最优选为125μmol。
催化剂前体ii与烷基铝氧烷的用量与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明，将乙烯、α-烯烃与催化剂前体i进行第一接触的条件没有特别地限定，以形成乙烯共聚物中的橡胶相为准，例如，所述第一接触的条件包括接触温度可以为-30℃至150℃，优选为20-80℃，进一步优选为20-50℃；接触压力可以为1-8atm，优选为1-5atm。接触时间可以根据接触的温度和压力进行合理地选择，例如可以为5-30min，优选为10-15min。
根据本发明，将第一接触所得混合物与催化剂前体ii进行第二接触的条件没有特别地限定，以形成乙烯共聚物中的硬相为准，例如，所述第二接触的条件包括接触温度为-30℃至150℃，优选为20-80℃，进一步优选为20-50℃；接触压力为10-30atm，优选为10-25atm。接触的时间可以根据接触的温度和压力进行合理的选择，例如可以为5-30min，优选为10-20min。
本发明人经过研究发现，将式(1)所示结构的催化剂前体i和式(2)所示结构的催化剂前体ii连续用于乙烯聚合反应中，可以获得意想不到的催化效果，使得制得的乙烯共聚物流动性好，橡胶相在硬相中分散均匀，具有优良的机械性能。这可能是由于这两种催化剂前体的动力学匹配性大大提高了乙烯聚合反应的催化效率。
根据本发明，所述有机溶剂可以为烯烃聚合领域技术人员公知的各种不与反应物与生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，所述有机溶剂可以选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的一种或多种。
在本发明中，所述聚合压力均指绝压。
根据本发明，所述乙烯与α-烯烃的用量可以根据需要获得的乙烯共聚物的组成进行合理地调整，例如，倘若需要获得乙烯含量较高的聚烯烃，则可以增大乙烯的用量，减小α-烯烃的用量；倘若需要获得乙烯含量较低的聚烯烃，则可以减小乙烯的用量，增大α-烯烃的用量。通常情况下，乙烯与α-烯烃的摩尔比可以为1：2-5。
根据本发明的方法，所述α-烯烃可以为现有的各种双键在分子链末端的烯烃。从原料易得性的角度出发，所述α-烯烃优选为c3-c10的α-烯烃。进一步地，为了获得分散性和流动性良好的乙烯共聚物，所述α-烯烃优选为1-己烯和/或1-辛烯，更优选为1-辛烯。
根据本发明的方法，优选情况下，所述方法还包括将所得共聚物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂可以为烯烃聚合常规添加的终止剂，优选为乙醇。所述终止剂的用量可以参照现有技术进行，在此不再赘述。
根据本发明的第五方面，本发明还提供了由上述方法制备的乙烯共聚物。
根据本发明的乙烯共聚物含有衍生自乙烯的结构单元以及衍生自α-烯烃的结构单元，所述衍生自乙烯的结构单元以及衍生自α-烯烃的结构单元的含量以满足乙烯共聚物的流动性好且分散均匀以及具有优良的机械性能为准，一般地，以该乙烯共聚物的总量为基准，衍生自乙烯的结构单元的含量为70-90重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为10-30重量％。优选地，以该乙烯共聚物的总量为基准，衍生自乙烯的结构单元的含量为70-82重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为18-30重量％。
所述α-烯烃的选择与上文描述一致，在此不在赘述。
根据本发明的乙烯共聚物存在两个熔点，分别在110-120℃的范围内和45-70℃的范围内。所述熔点采用差示扫描量热法(即，dsc)测定。测试时，先将样品以10℃/min的速度升温至200℃，然后以10℃/min的速度降至25℃，然后再以10℃/min的速度升温至200℃，由第二次升温过程得到的曲线确定熔点。
本发明提供的乙烯共聚物的重均分子量(mw)为1.8×105至2.7×105，。分子量分布指数为1.86-2.16。所述重均分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法(即，gpc)测得。
本发明提供的乙烯共聚物的断裂伸长率为430-650％。所述断裂伸长率根据gb/t1040-2006方法测定，测定时，拉伸速度为500mm/min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，乙烯共聚物熔点的测定通过差示扫描量热法(dsc)测定，采用美国pe公司型号为pedsc-7的差示扫描量热仪，测试时，先将样品以10℃/min的速度升温至200℃，然后以10℃/min的速度降至25℃，然后再以10℃/min的速度升温至200℃，由第二次升温过程得到的曲线确定熔点。
以下实施例中，乙烯共聚物的重均分子量(mw)和分子量分布指数通过凝胶色谱法(gpc)进行测定，采用waters公司的型号为watersgpc2000cv的凝胶色谱仪，流动相为三氯苯，标准样为窄分布聚苯乙烯，测试温度为150℃。
以下实施例中，1-辛烯结构单元和1-己烯结构单元的含量通过bruke公司型号为bruker-av400的核磁共振仪测定。
以下实施例中，断裂伸长率根据gb/t1040-2006方法测定，测定仪器为英斯特朗公司型号为5567的试验机，测定时，拉伸速度为500mm/min。
本发明中，式(3)和式(4)所示结构的金属催化剂前体根据文献macromolecules2014,47,8164-8170记载方法制得。
实施例1-6用于说明本发明提供的乙烯聚合物的制备。
实施例1
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液5ml(12mg/ml)，经过无水无氧处理的1-辛烯15ml，经过无水无氧处理的甲苯80ml，式(3)所示结构的金属催化剂前体i的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入式(4)所示结构的金属催化剂前体ii的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)，提高压力至15atm，继续反应10分钟，加入乙醇终止反应，得到12.37g聚合物p1。
dsc测得聚合物p1的熔点为118.3/57.4℃；gpc测得聚合物p1的mw为2.7×105，mw/mn为1.95；核磁碳谱测得以聚合物p1的总重量为基准，1-辛烯的含量为12.0重量％；聚合物p1的断裂伸长率为451％。
实施例2
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液5ml(12mg/ml)，经过无水无氧处理的1-辛烯30ml，经过无水无氧处理的甲苯80ml，式(3)所示结构的金属催化剂前体i的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)。在机械搅拌下通入压力为5atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入式(4)所示结构的金属催化剂前体ii的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)，提高压力至10atm，继续反应10分钟，加入乙醇终止反应，得到15.73g聚合物p2。
dsc测得聚合物p2的熔点为113.5/51.4℃；gpc测得聚合物p2的mw为2.4×105，mw/mn为2.05；核磁碳谱测得以聚合物p2的总重量为基准，1-辛烯的含量为19.5重量％；聚合物p2的断裂伸长率为608％。
实施例3
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液10ml(12mg/ml)，经过无水无氧处理的1-辛烯30ml，经过无水无氧处理的甲苯80ml，式(3)所示结构的金属催化剂前体i的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于50℃反应10min，之后加入式(4)所示结构的金属催化剂前体ii的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)，提高压力至25atm，继续反应10分钟，加入乙醇终止反应，得到19.73g聚合物p3。
dsc测得聚合物p3的熔点为119.4/48.7℃；gpc测得聚合物p3的mw为1.8×105，mw/mn为1.91；核磁碳谱测得以聚合物p1的总重量为基准，1-辛烯的含量为23.7重量％；聚合物p3的断裂伸长率为580％。
实施例4
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液15ml(12mg/ml)，经过无水无氧处理的1-辛烯50ml，经过无水无氧处理的甲苯150ml，式(3)所示结构的金属催化剂前体i的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于80℃反应10min，之后加入式(4)所示结构的金属催化剂前体ii的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)，提高压力至20atm，继续反应10分钟，加入乙醇终止反应，得到16.73g聚合物p4。
dsc测得聚合物p4的熔点为115.5/66.7℃；gpc测得聚合物p4的mw为2.1×105，mw/mn为2.11；核磁碳谱测得以聚合物p4的总重量为基准，1-辛烯的含量为15.9重量％；聚合物p4的断裂伸长率为436％。
实施例5
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液10ml(12mg/ml)，经过无水无氧处理的1-辛烯10ml，经过无水无氧处理的甲苯40ml，式(3)所示结构的金属催化剂前体i的甲苯溶液3ml(5μmol/ml)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应15min，之后加入式(4)所示结构的金属催化剂前体ii的甲苯溶液1ml(5μmol/ml)，提高压力至25atm，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物9.66g聚合物p5。
dsc测得聚合物p5的熔点为113.7/45.7℃；gpc测得聚合物p5的mw为1.8×105，mw/mn为1.86；核磁碳谱测得以聚合物p5的总重量为基准，1-辛烯的含量为26.1重量％；聚合物p5的断裂伸长率为644％。
实施例6
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液5ml(12mg/ml)，经过无水无氧处理的1-己烯20ml，经过无水无氧处理的正己烷100ml，式(3)所示结构的金属催化剂前体i的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应10min，之后加入式(4)所示结构的金属催化剂ii的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)，提高压力至15atm，继续反应10分钟，加入乙醇终止反应，得到11.38g聚合物p6。
dsc测得聚合物p6的熔点为114.1/53.7℃；gpc测得聚合物p6的mw为2.0×105，mw/mn为2.16；核磁碳谱测得以聚合物p6的总重量为基准，1-己烯的含量为18.9重量％；聚合物p6的断裂伸长率为579％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，只采用式(4)所示结构的催化剂前体ii，即：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液5ml(12mg/ml)，经过无水无氧处理的1-辛烯15ml，经过无水无氧处理的甲苯80ml，式(4)所示结构的金属催化剂前体ii的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入式(4)所示结构的金属催化剂前体ii的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)，提高压力至15atm，继续反应10分钟，加入乙醇终止反应，得到13.4g聚合物dp1。
dsc测得聚合物dp1的熔点为114℃；gpc测得聚合物dp1的mw为1.4×105，mw/mn为1.44；核磁碳谱测得以聚合物dp1的总重量为基准，1-辛烯的含量为7.8重量％，dp1为线性低密度聚乙烯。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，只采用式(3)所示结构的催化剂前体i，即：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液5ml(12mg/ml)，经过无水无氧处理的1-辛烯15ml，经过无水无氧处理的甲苯80ml，式(3)所示结构的金属催化剂前体i的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入式(3)所示结构的金属催化剂前体i的甲苯溶液2ml(5μmol/ml)，提高压力至15atm，继续反应10分钟，加入乙醇终止反应，得到8.36g聚合物dp2。
dsc测得聚合物dp2的无明显熔点；gpc测得聚合物dp2的mw为1.5×105，mw/mn为2.00；核磁碳谱测得以聚合物dp2的总重量为基准，1-辛烯的含量为67重量％。
从以上结果可以看出，本发明通过连续使用两种催化性能不同的水杨醛亚胺类金属催化剂前体共同催化乙烯聚合反应，使得制得的乙烯共聚物流动性好，橡胶相在硬相中分散均匀，具有优良的机械性能，具体地，乙烯共聚物的断裂伸长率可以达到430-650％，mw/mn在1.86-2.16范围内，mw在1.8×105至2.7×105。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。