本发明属于光致发光材料应用
技术领域：
：，具体涉及一种白光水凝胶，尤其涉及一种上转换白光固体材料及其在产生白光中的应用。
背景技术：
：：白光是一种多色混合光，一般需要通过多色光组合的方式实现白光，依据发光学和配色原理，主要有两种方法形成，第一种是利用蓝光技术和荧光粉配合形成白光，第二种是多种单色光混合复合形成白光。其中第二种方法往往需各种单色发光材料，其中现有上转换发白光材料均是以稀土材料体系为主的发光材料，但现有已知的蓝色及红色上转换发光材料，其发光效率远低于绿色上转换发光材料，当实施传统红、蓝、绿三基色调配白光时发光效率很低，以至目前在应用中无法实际使用。而且对于稀土上转换发光材料往往需要高功率的强光激发，一般所需的激光脉冲强度更是高达106~109w/cm2。强激发光需要配置价格昂贵的高功率泵浦光源，很大程度上限制了稀土的实际应用。相较而言，基于三线态湮灭的上转换(tta-uc)所需激发能量较低，光量子产率高，并且可以选择不同的能量给/受体而获得不同频率的上转换发光，因此引发了巨大的研究兴趣，但是现有液体上转换体系寿命短，只要十几分钟，无法实际应用，固体上转换体系存在发光效率低的问题。除此以外，可见光中能量最高的蓝光是最具有导致光化学损伤的潜力，这种损害是导致视网膜功能紊乱的一个因素，另一方面，蓝光会影响包括作息规律在内的非视觉功能。故降低白光光源中的蓝光辐射就显得格外重要。现在主流的白光光源led，主要是由蓝光激发黄色荧光染料形成白光发射，这样会导致白光中的蓝光辐射量较大，一般普通的荧光灯的蓝光辐射量约为26%，led灯的蓝光辐射量为35%（参考文献：smickk.bluelighthazard:newknowledge,newapproachestomaintainingocularhealth[j].reportofaroundtablesponsoredbyessilorofamerica,2013.）。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种上转换白光固体材料及其在产生白光中的应用，为一种低蓝光辐射的温度驱动上转换白光固体材料，在绿光（532nm）激发下，光敏剂产生下转换发光（红光），发光剂产生上转换发光（蓝光），三种颜色发光组合呈现出白光，具有长波长激发短波长发射、光量子产率高、发光寿命长、发射峰窄、stokes位移大、背景干扰小的优点，尤其是解决了现有只能通过功率控制，改变激发功率实现不同颜色的变换，最后组合成白光的问题。本发明采用如下技术方案：一种上转换白光固体材料的制备方法，包括以下步骤：（1）氮气气氛中，将吐温表面活性剂加入水中；然后加入含有发光剂与光敏剂的溶液，得到弱光频率上转换微乳液体系；（2）将弱光频率上转换微乳液体系与单体、引发剂混合，聚合反应得到上转换白光固体材料。本发明还公开了一种利用上转换固体材料获得白光的方法，包括以下步骤：（1）氮气气氛中，将吐温表面活性剂加入水中；然后加入含有发光剂与光敏剂的溶液，得到弱光频率上转换微乳液体系；（2）将弱光频率上转换微乳液体系与单体、引发剂混合，聚合反应得到上转换固体材料；（3）于20～42℃下，用绿光照射上转换固体材料，得到白光。具体的，本发明的制备方法可如下：（1）制备具有温度响应的上转换微乳液：在氮气气氛中，将吐温-20加入水中，搅拌均匀；加入含有发光剂与光敏剂的上转换溶液，搅拌至完全澄清后即得到弱光频率上转换微乳液体系；（2）将上转换微乳液与水凝胶单体按照一定比例混合，加入引发剂，加热后形成固体材料；（3）固定激光（绿光）强度，调节材料的温度，使红蓝绿三种颜色组合达成白光的。通过调节温度来控制红光和蓝光的强度，所得到的混合白光中，红光辐射量占85～73%，蓝光辐射量占：15～17%，绿光辐射量占10%（按照发光积分面积），控温范围为20～42℃。上述技术方案中，步骤（1）中，吐温表面活性剂、水、含有发光剂与光敏剂的溶液的质量比为1:10:5；本发明的上转换微乳液由上转换溶液、去离子水、吐温-20组成，上转换溶液中包括三线态-三线态湮灭上转换分子和溶剂甲苯，三线态-三线态湮灭上转换分子（tta-uc）包括光敏剂和发光剂；其中光敏剂是金属卟啉络合物，其化学结构式如下：其中，m=pd、pt；r为me、cooh。发光剂是蒽类衍生物，其化学结构式如下：上述技术方案中，含有发光剂与光敏剂的溶液中，光敏剂与发光剂的摩尔浓度比为200:1，发光剂的浓度为1.5×10-2mol/l。本发明的固体上转换发光材料所需的激发光源为是绿光（532nm）。在绿光激发下，光敏剂产生下转换发光（红光），发光剂产生上转换发光（蓝光）。红色、绿色、蓝色相互之间按照一定的配比可以达到白色。tta上转换分子中发光剂的上转换的蓝色荧光以及光敏剂的下转换的红色磷光，其中，控制红光和蓝光的强度主要是通过温度来控制的，而绿光既是激发光源，也是白光发射的单色光源之一。本发明的固体上转换发光材料中，单体聚合制备透明的固体材料，如聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚n-聚代丙烯酰胺，对应的单体选自丙烯酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、n-聚代丙烯酰胺中的一种；所用引发剂为过氧苯甲酰。引发剂占整个单体质量总和的1～2%。上述技术方案中，步骤（2）中，弱光频率上转换微乳液体系与单体的质量比例为1∶（1～4）。本发明还公开了根据上述上转换白光固体材料的制备方法制备的上转换白光固体材料以及上转换白光固体材料在制备发射白光材料中的应用。本发明公开了上述上转换白光固体材料在产生白光中的应用，具体为，于20～42℃下，用绿光照射上转换白光固体材料，产生白光。本发明采用直接聚合的方法，可以将微乳液完全锁在聚合物材料中，避免了由于浸渍导致的微乳液水油比发生变化（水多油少）而最终无法实现上转换白光发射的问题。本发明的有益效果在于：本发明制备的上转换白光固体材料采用绿光激发（532nm），具备低蓝光辐射、高的发光效率以及易于器件化的优点。相比传统的白色上转换发光材料而言，可以通过温度驱动，精确的得到白光发射，且激发功率低；相比主流的白光光源led（用蓝光激发），本材料采用绿光激发（532nm），可大幅度降低了蓝光辐射量（15%左右）。故该材料可以应用于日常照明、显微成像、激光光纤照明、光纤通信指示灯等。附图说明图1为上转换白光固体材料发白光示意图；图2为上转换白光固体材料发白光实物图；图3为聚丙烯酸钠白光材料的变温色域图（变温范围为10~45℃）；图4为温度为42℃时聚丙烯酸钠白光材料的光谱图；图5为温度为42℃时聚丙烯酸钠白光材料产生白光的照片。具体实施方式实施例一本实例中上转换溶液所采用光敏剂为八乙基卟啉钯（pdoep），发光剂为9,10-二苯基蒽(dpa)，两者结构如下：上转换微乳液的制备：在氮气气氛中，将吐温-20加入去离子水中，搅拌均匀；然后加入含有发光剂与光敏剂的甲苯溶液，搅拌至完全澄清后即得到弱光频率上转换微乳液体系，此时用绿光照射得到散漫的白光，强度仅为26cad，而且三秒即消失；其中含有发光剂与光敏剂的甲苯溶液、去离子水、吐温-20的质量比为1:10:5，光敏剂(pdoep)与发光剂(dpa)的摩尔浓度比为200:1，发光剂的浓度为1.5×10-2mol/l。取上述弱光频率上转换微乳液体系1g，加入1g的丙烯酸钠，再加入0.01g的过氧化苯甲酰，搅拌均匀，在80℃进行聚合反应，得到固态上转换材料，为上转换白光固体材料；如果先以单体引发剂制备固体材料再浸渍弱光频率上转换微乳液体系，得到的产品无法产生白光。tta上转换材料主要包括光敏剂和发光剂，在受到激发光源激发时，会出现发光剂的上转换的荧光（短波长）和光敏剂的下转换的磷光（短波长），将多种颜色的单色光组合可形成白光，当单体质量小于微乳液体系（0.8）或者超过微乳液体系四倍（4.5）的时候，白光强度会下降超过30cad；光敏剂(pdoep)与发光剂(dpa)的摩尔浓度比为300:1的时候，白光强度低，在184cad左右；光敏剂(pdoep)与发光剂(dpa)的摩尔浓度比为100:1的时候，白光强度低，在198cad左右，而且蓝光辐射达到21%；发光剂的浓度变化也会使得白光强度降低。用532nm的绿光激发（37.12mw）上述固态上转换材料，在温度为42℃时，三种颜色的光组合产生高亮度的白光，白光点的cie坐标（0.3324,0.3325），其中红光辐射量占75%，绿光辐射量占10%，蓝光辐射量占15%。图1为上转换白光固体材料发白光示意图，图2为上转换白光固体材料发白光实物图，可以看出本发明固体材料解决了现有白光材料无法工业化的问题，仅需非常简单的温控装置结合绿光（低功率）发射器即可有效发出白光，而且持续时间非常长；仅采用聚丙烯酸钠固体不加入上转换体系无法得到白光；图3为聚丙烯酸钠白光材料的变温色域图（变温范围为10~45℃），图4为温度为42℃时聚丙烯酸钠白光水凝胶的光谱图，图5为温度为42℃时聚丙烯酸钠白光水凝胶白光的照片。白光的发光强度：250cad，可维持超过一周，色度基本不变，发光强度基本不变。实施例二本实例中上转换溶液所采用光敏剂为八乙基卟啉钯（ptoep），发光剂为9,10-二苯基蒽(dpa)，两者结构如下：本实施例中弱光频率上转换微乳液体系的制备方法与实施例一一致，仅仅将光敏剂换成ptoep。取1g弱光频率上转换微乳液体系，加入2g的甲基丙烯酸，再加入0.01g的过氧化苯甲酰，搅拌均匀，在80℃进行聚合反应，得到固态上转换材料，为上转换白光固体材料。用532nm的绿光激发(37.12mw)固态上转换材料，在温度为25℃时，在温度为30℃时，三种颜色的光组合产生冷白光，白光点的cie坐标（0.300,0.312），其中红光辐射量占73%、绿光辐射量占10%、蓝光辐射量占17%。白光的发光强度：260cad，可维持超过一周，色度基本不变，发光强度基本不变。实施例三本实例中上转换溶液所采用光敏剂为八乙基卟啉钯（pdoep），发光剂为9,10-二苯基蒽(dpa)，两者结构如下：本实施例中弱光频率上转换微乳液体系的制备方法与实例一一致，仅仅将发光剂换成an。取1g弱光频率上转换微乳液体系，加入4g的丙烯酰胺，再加入0.01g的过氧化苯甲酰，搅拌均匀，在80℃进行聚合反应，得到固态上转换材料。用532nm的绿光(37.12mw)激发固态上转换材料，在温度为20℃时，三种颜色的光组合呈现偏白光，白光点的cie坐标（0.352,0.371），其中红光辐射量占74%、绿光辐射量占10%、蓝光辐射量占16%。白光的发光强度：255cad，可维持超过一周，色度基本不变，发光强度基本不变。现有的白光材料，都是需要用用蓝光激发，实现红绿蓝三种颜色，进行混合得到白光，而本发明的材料是用绿光激发，得到白光材料，主要的好处是降低蓝光辐射量；而且本发明材料温控的主要好处在于可以利用废热（废热水）来实现白光发射，这是一种环保的方式，其次所需要的功率低，能耗低。本发明的重点在于该材料采用绿光激发（532nm），得到低蓝光辐射、高的发光效率以及易于器件化的白光固体材料，可以应用于日常照明、显微成像、激光光纤照明、光纤通信指示灯多科学
技术领域：
：。相比传统的白色上转换发光材料而言，可以通过温度驱动，精确的得到白光发射，且激发功率低；相比主流的白光光源led（用蓝光激发），本材料采用绿光激发（532nm），可大幅度降低了蓝光辐射量（15%-17%）。当前第1页12当前第1页12