量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件与流程

本发明涉及发光二极管
技术领域：
，尤其涉及一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与qled器件。
背景技术：
：胶体（colloid）量子点是基于液相分布的纳米材料体系。胶体量子点通过不同的制备工艺（旋涂、打印、转印或涂布等），制备量子点多层或单层薄膜。由于胶体量子点体系中，量子点分散在溶剂中，成膜后溶剂挥发，形成只有量子点堆积的固体薄膜。量子点之间以微弱的范德华力链接，在外界作用下（机械力，溶剂等），薄膜形态不能保持，因此胶体量子点的应用受到很大限制。例如，在量子点发光二极管（qled）的制备过程中，由于量子点无法交联，可能被量子点层上的制备过程用的溶剂冲走，因此限制了qled的制备工艺和材料选择，从而制约了qled的性质和应用。目前量子点交联的解决方案主要运用加热交联方法，此方法的问题是加热可能破坏交联物质的性质，特别是一些官能团在高温下发生化学反应。另外，加热处理和静置可能使混合薄膜出现分布不均的情况，其原因在于不同溶质的表面能不一样，在溶剂挥发或溶剂静置时，不同表面能的溶质趋于聚集。如果在沉积完溶液后，很快挥发溶剂，可以减少溶质聚集的时间，从而防止分相的发生。真空干燥方法可以使溶剂快速的挥发，但是对真空抽速有很高要求，对于沸点小于150℃的溶剂，需要在10min将气压从大气压降到0.1pa；对于高沸点溶剂（沸点>200℃），要求更苛刻，需要在5min将气压从大气压降到0.1pa。如果只用真空抽气去满足不分相的要求，短时间需要达到极限真空10^-1pa，对设备要求高。而且成膜后不能交联，成膜后如果进行其他处理，如加热处理，会进一步分相。因此，现有技术还有待于改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与qled器件，旨在解决现有加热交联方法使薄膜中量子点与载体的空间物理分布不均匀的问题。本发明的技术方案如下：一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，包括：步骤a、将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；步骤b、通过溶液法将混合液制成含量子点与载体的混合薄膜；步骤c、在混合薄膜完全干燥前，进行抽真空处理；在抽真空过程中进行hhic处理，得到量子点与载体交联的混合薄膜。所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述载体为聚合物和小分子中的一种或两种。所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述聚合物为第一p型半导体材料、第一n型半导体材料、第一绝缘体材料、第一发光材料中的一种或多种；所述小分子为第二p型半导体材料、第二n型半导体材料、第二绝缘体材料、第二发光材料中的一种或多种。所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述第一p型半导体材料为pvk、tfb、poly-tpd、p3ht中的一种或多种，所述第一n型半导体材料为oxd-7，所述第一绝缘体材料为pmma、pvp、pen、pet中的一种或多种，所述第一发光材料为meh-ppv。所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述第二p型半导体材料为npb、cbp、tcta中的一种或多种，所述第二n型半导体材料为bphen、alq、liq中的一种或多种，所述第二绝缘体材料为ugh1，所述第二发光材料为irppy3、firpic中的一种或两种。所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤a中，所述溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤c具体包括：在混合薄膜完全干燥前，进行抽真空处理；在抽真空过程中进行hhic处理，通入h2，并使h2转变成h等离子，通过h等离子对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，得到量子点与载体交联的混合薄膜。所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述h等离子的能量为1~100ev，所述交联处理的时间为0.5~30min。一种量子点与载体交联的混合薄膜，其中，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成；所述混合薄膜中量子点与载体均匀分布；其中，所述载体为聚合物和小分子中的一种或两种。一种qled器件，其中，所述qled器件包括如上所述的量子点与载体交联的混合薄膜。有益效果：本发明在溶液成膜过程中，进行抽真空处理（为常规的慢速抽真空）。在抽真空过程中，薄膜完全干燥前（仍处于液态，并未形成固体薄膜），进行hhic交联处理，固定溶质的相对位置。增加相分离所需要的能量，可以制备均匀的薄膜，减小抽速的要求。另外因为hhic交联过程不需要加热，不能提供有效的动能使混合薄膜分相，有效避免了热处理和静置都可能使混合薄膜出现分布不均的情况。不同量子点的混合薄膜，可以把不同颜色的量子点混合到一个聚合物或小分子的载体中，并且固定他们的物理空间分布。附图说明图1为本发明一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。图2为慢速抽真空条件下的真空度与时间的变化曲线图。图3为对比例1制得的混合薄膜的sem图。图4为实施例1制得的混合薄膜的sem图。图5为实施例2制得的混合薄膜的sem图。具体实施方式本发明提供一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与qled器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。hhic（hyperthermalhydrogeninducedcross-linking)技术是通过h2作为起始反应剂，然后使h2转变成h等离子，接着以适合能量的h等离子打开c-h，h-o，s-h，h-n等化学键。之后这些打开的化学键重新接合，从而把化学物质交联在一起。此方法耗时短，条件要求低（室温），对反应物没有特殊要求，而且不会产生新的物质。具体地，hhic反应器中，通过电子回旋加速离子源，利用电子回旋共振使等离子体电离。微波被注入到一定体积的频率对应的电子回旋共振。该容积包含低压气体如氢气、氦气等。微波的交替电场设置为与气体自由电子的回转周期同步,并增加其垂直动能。随后,当带电的自由电子与体积中的气体碰撞时,如果它们的动能大于原子或分子的电离能,它们就会引起电离。电离后的粒子通过电场加速获得一定的动能，获得动能的粒子通过碰撞，把能量传递到不带电的粒子。通过调节电场的大小，控制粒子的动能。已具有一定动能的粒子如h2作为起始反应剂，交联目标薄膜。一般的，带有h键的键能如下表1。表1化学键h-hh-cn-ho-hsi-hp-hs-h键能(ev)18.91816.920.213.913.815.8因此用一定能量的h2，可以打开h键。形成氢元素和其他基团的自由基，涉及到的反应如下：-c-h→-c•+h••(1)；-n-h→-n•+h••(2)；-o-h→-o•+h••(3)；-si-h→-si•+h••(4)；-p-h→-p•+h••(5)；-s-h→-s•+h••(6)；=c-h→=c•+h••(7)。上述自由基可以相互结合，从而使物质交联到一起。在有机物中，-c-h键是大量存在的，并且-c-h的键能和h-h键的键能很接近，因此，-c-h是最可能发生交联反应的。而通过调节电场可以控制反应能量，从而有针对性的打开不同的化学键。使用h2作为反应物，不会产生新的副产物。而生成的h2，返回通过气流带走。当自由基形成后，可以在薄膜中扩散：•c-c-c-……-c-c-c-h→h-c-c-c-……-c-c-c•(8)一开始自由基在薄膜的表面浓度很大，通过扩散，自由基可以向薄膜内部迁移，这样交联反应在薄膜内部发生，从而使整个薄膜交联。以此同时，自由基是非常活跃的，不同的自由基之间可以相互反应，自由基与非自由基可以发生质子交换，例如下式(9)：-x•+h-r-→-x-h+•r-(9)；其中h-r-是烷烃基团，x是其他因素，因此这种质子交换的反应，可以扩大交联的物质范围。在量子点的表面含有各种有机配体，本发明通过hhic方法可以使有机配体和其他有机/无机基团交联，涉及到的反应式主要为式(1)和(8)，这是因为聚合物或小分子中含有大量的不饱和碳键，hhic方法打开量子点表面有机配体的-c-h，接着碳自由基与h自由基重新结合，从而使聚合物或小分子与量子点交联到一起。图1为本发明的一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：步骤s100、将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；本发明所述载体可以为聚合物和小分子中的一种或多种。具体地，所述聚合物可以为第一p型半导体材料、第一n型半导体材料、第一绝缘体材料、第一发光材料等中的一种或多种。例如，所述第一p型半导体材料可以为但不限于pvk（聚乙烯咔唑）、tfb、poly-tpd、p3ht（聚-3己基噻吩）中的一种或多种。所述第一n型半导体材料可以为但不限于oxd-7。所述第一绝缘体材料可以为但不限于pmma（聚甲基丙烯酸甲酯），pvp（聚乙烯吡咯烷酮），pen（聚萘二甲酸乙二醇酯），pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）中的一种或多种。所述第一发光材料可以为但不限于meh-ppv（发红光材料-光伏材料）。优选地，所述聚合物为pvp。具体地，所述小分子为第二p型半导体材料、第二n型半导体材料、第二绝缘体材料、第二发光材料中的一种或多种。例如，所述第二p型半导体材料可以为但不限于npb，cbp，tcta中的一种或多种。所述第二n型半导体材料可以为但不限于bphen（邻二氮杂菲），alq，liq中的一种或多种。所述第二绝缘体材料可以为但不限于ugh1。所述第二发光材料可以为但不限于ir（ppy）3（三(2-苯基吡啶)合铱）、firpic（双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱）中的一种或多种。优选地，所述小分子为npb。具体地，所述溶剂可以为但不限于丁醇、甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。优选地，所述溶剂为丁醇。具体地，所述量子点（qd）可以为但不限于红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的一种或多种。例如，所述量子点可以为红光量子点、绿光量子点或蓝光量子，还可以为红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点的混合量子点。即本发明可以将一种颜色的量子点与聚合物或小分子的载体混合，还可以是将不同颜色的量子点与聚合物载体或小分子载体混合。步骤s200、通过溶液法将混合液制成含量子点与载体的混合薄膜；所述步骤s200具体为，旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥或通过加热的方式（加热温度为0~120℃，如120℃）使溶剂挥发，形成只含有量子点和载体的量混合薄膜。步骤s300、在混合薄膜完全干燥前，进行抽真空处理；在抽真空过程中进行hhic处理，得到量子点与载体交联的混合薄膜。所述步骤s300具体包括：在混合薄膜完全干燥前，进行抽真空处理（为常规的慢速抽真空）；在抽真空过程中，薄膜完全干燥前（仍处于液态，并未形成固体薄膜），进行hhic处理，通入h2，并使h2转变成h等离子，通过h等离子对混合薄膜进行交联处理，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。优选地，控制所述h等离子的能量为1~100ev，更优选的h等离子的能量为1~10ev，如2ev、3ev或10ev。优选地，控制所述交联处理的时间为0.5~30min，更优选的交联处理的时间为0.5~10min，如0.5min、1min或2min。现有加热交联方法，加热可能破坏交联物质的性质，特别是一些官能团在高温下发生化学反应。液相前驱体可能存在分相问题，特别是量子点和聚合物，由于他们的表面能不同，加热后混合薄膜中量子点和聚合物出现分布不均的情况。本发明对现有技术进行了改进，改进的核心之处在于：在溶液成膜过程中，进行抽真空处理（为常规的慢速抽真空）。在抽真空过程中，薄膜完全干燥前（仍处于液态，并未形成固体薄膜），进行hhic交联处理，固定溶质的相对位置。增加相分离所需要的能量，可以制备均匀的薄膜，减小抽速的要求。若溶液完全干燥成膜后，再进行氢化交联，则会在两相间各自交联，仍为分相结构。hhic在抽真空的过程中，在相对较高的真空度下，交联溶质，固定溶质的相对位置，增加溶质移动的困难度。另外因为hhic交联过程不需要加热，不能提供有效的动能使混合薄膜分相，有效避免了热处理和静置都可能使混合薄膜出现分布不均的情况。不同量子点的混合薄膜，可以把不同颜色的量子点混合到一个聚合物或小分子的载体中，并且固定他们的物理空间分布。本发明的一种量子点与载体交联的混合薄膜，其中，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成。本发明经hhic方法交联所得的混合薄膜中量子点与载体均匀分布。优选地，所述量子点与载体交联的混合薄膜的厚度为10-100nm，如40nm、50nm或100nm。本发明的一种qled器件，其中，所述qled器件包括如上任一所述的量子点与载体交联的混合薄膜。所述量子点与载体交联的混合薄膜可作为qled器件的功能层，所述功能层包括发光层、电子传输层、电子注入层、空穴传输层、空穴注入层。所述量子点与载体交联的混合薄膜作为qled器件的功能层，可有效提高qled器件的稳定性，并能确保qled器件的电学性质。下面通过实施例对本发明进行详细说明。下述对比例1和实施例1-3均是在如图2所示的慢速抽真空条件下进行的反应。图2（横轴为时间min、纵轴为气压pa）为常见的慢速抽真空条件下的真空度与时间的变化曲线图，其压强从10^5pa降到1pa以下需要5min的抽速，降到0.1pa需要10min以上。对比例1将10mgqd与10mgpvp混合到1ml丁醇溶剂中，得到混合液；将混合液制成一层混合薄膜，进行抽真空处理，使薄膜完全干燥，得到混合薄膜。对本实施例制得的混合薄膜进行扫描电镜（sem）测试，测试结果见图3，从图3可知，qd与pvp分相严重。实施例110mgqd与10mgpvp混合到1ml丁醇溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层含qd与pvp的混合薄膜，在薄膜完全干燥前，进行抽真空处理；在抽真空过程中的a点（抽真空过程中，薄膜完全干燥前）进行hhic处理，通入h2，并使h2转变成h等离子，调节h等离子能量为10ev，交联处理1min，得到qd与pvp交联的混合薄膜。继续进行真空处理，使薄膜完全干燥，可形成40nm的混合薄膜。对本实施例制得的混合薄膜进行扫描电镜（sem）测试，测试结果见图4，从图4可知，混合薄膜中两相分布均匀。而采用传统加热方法交联，大部分pvp会分相后聚集到薄膜上层。实施例220mgqd与5mgnpb混合到1ml氯苯溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，在薄膜完全干燥前，进行抽真空处理；在抽真空过程中的b点（抽真空过程中，薄膜完全干燥前）进行hhic处理，通入h2，并使h2转变成h等离子，调节h等离子能量为3ev，交联处理0.5min，得到qd与npb交联的混合薄膜。继续进行真空处理，使薄膜完全干燥，可形成50nm的混合薄膜。对本实施例制得的混合薄膜进行扫描电镜（sem）测试，测试结果见图5，从图5可知，混合薄膜中两相分布很均匀。而采用传统加热方法交联，大部分npb会分相后聚集到薄膜上层。实施例3绿光qd、蓝光qd、红光qd、oxd-7与liq交联的混合薄膜的制备步骤如下：25mg绿光qd、10mg蓝光qd、2mg红光qd、10mgoxd-7与15mgliq混合到1ml氯苯溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，在薄膜完全干燥前，进行抽真空处理；分别在抽真空的第1分钟、第3分钟、第5分钟进行hhic处理，通入h2，并使h2转变成h等离子，分别调节h等离子能量为10ev、5ev、2ev，交联处理2min、1.5min、1min，得到绿光qd、蓝光qd、红光qd、oxd-7与liq交联的混合薄膜。继续进行真空处理，使薄膜完全干燥，可形成100nm的混合薄膜。本实施例hhic交联过程中，绿光qd、蓝光qd、红光qd、oxd-7与liq均匀分布在混合薄膜中，而用传统加热方法交联，大部分oxd-7与liq会分相后聚集到薄膜上层。对比例1，在如此抽速下，20min后薄膜分相如图3。可以在a点10^1pa或b点10^0pa加入hhic工艺。此时真空时间短，溶质移动少，溶剂部分挥发。hhic交联后可以固定各溶质的物理位置，或增大溶质移动的位阻；进一步真空时，仍可以保证不分相。本发明可通过调节hhic处理工艺进行的时间，交联处理的时间以及等离子体能量，来得到不同均匀程度的混合薄膜，如实施例1（图4）的两相分布较均匀，而实施例2（图5）两相分布很均匀。综上所述，本发明提供的一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与qled器件。在溶液成膜过程中，进行抽真空处理（为常规的慢速抽真空）。在抽真空过程中，薄膜完全干燥前（仍处于液态，并未形成固体薄膜），进行hhic交联处理，固定溶质的相对位置。增加相分离所需要的能量，可以制备均匀的薄膜，减小抽速的要求。若溶液完全干燥成膜后，再进行氢化交联，则会在两相间各自交联，仍为分相结构。hhic在抽真空的过程中，在相对较高的真空度下，交联溶质，固定溶质的相对位置，增加溶质移动的困难度。另外因为hhic交联过程不需要加热，不能提供有效的动能使混合薄膜分相，有效避免了热处理和静置都可能使混合薄膜出现分布不均的情况。不同量子点的混合薄膜，可以把不同颜色的量子点混合到一个聚合物或小分子的载体中，并且固定他们的物理空间分布。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12