一种金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法及电学器件与流程

本发明涉及电学器件领域及其半导体材料制备技术领域，尤其涉及一种金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法及电学器件。

背景技术：

在电学器件的研究过程中，一个很重要的研究课题就是采用什么样的方式才能够很好的将电荷从活性功能层传输到对电极层，以此来改善器件的性能。以电池器件为例，针对钙钛矿电池器件结构以及结构功能层的选择已经做了很大的改进。利用金属氧化物纳米颗粒纳米颗粒如：tio2，zno，sno2，zn2sno4等作为电子传输层，主要目的是为了更好地使电荷进行传输。利用金属氧化物纳米颗粒制备器件有一个很好的优势，即金属氧化物纳米颗粒纳米晶或金属氧化物纳米颗粒前驱体都可以制备成溶液，并能够用溶液法制备各种电学器件，同时也能够降低器件的制备成本。利用这些金属氧化物纳米颗粒制备器件时，针对不同的活性功能层其相应的作用有所不同。在钙钛矿电池器件方面，金属氧化物纳米颗粒纳米颗粒主要功能是电荷传输，在过去的电池器件制备过程当中主要采用tio2金属氧化物纳米颗粒前驱体制备成溶液进行旋涂，然后再进行高温退火，以提高氧化物纳米晶的结晶效果，进而提高电荷传输效果。虽然这种高温退火的方式能够进一步改善光伏器件的转换效率，但高温退火会带来一定的问题，如：退火后的tio2在界面处会产生很多介孔，这些介孔与活性功能层之间会存在很多缺陷，因此在一定程度上会阻碍电荷的传输，还有高温退火的热处理工艺复杂，即不利于灵活的大规模制备，又增加了器件的制备成本。针对这些问题，研究工作者开发了金属氧化物纳米颗粒纳米颗粒，来降低高温退火金属氧化物纳米颗粒前驱体的温度，以此进一步改善器件的制备工艺。如果金属氧化物纳米颗粒的制备温度能够控制在相对较低的温度（<150℃），利用这类纳米颗粒不仅能够改善器件的性能与制备工艺，同时也能够降低器件的制备成本。利用这种金属氧化物纳米颗粒纳米晶制备电子传输层，虽然很大程度上改进了器件的制备工艺，但在电荷的收集和传输方面改善仍不是很大。在半导体发光器件领域，也存在相同的问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法及电学器件，旨在解决现有金属氧化物纳米颗粒薄膜表面存在很多缺陷，导致金属氧化物纳米颗粒薄膜作为电池器件的电子传输层时阻碍电荷传输的问题。

本发明的技术方案如下：

一种含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法，其中，包括：

步骤a、通过金属卤化物在有机醇中进行加热醇解制备含卤素配体金属氧化物纳米颗粒；

步骤b、将含卤素配体金属氧化物纳米颗粒采用溶液法制成含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。

所述的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法，其中，所述步骤a具体包括：将金属卤化物与有机醇混合，所述金属卤化物与有机醇相应的摩尔与体积比例范围为（1-3mmol）：(5-20ml)，并加热，最后通过第一有机溶剂和第二有机溶剂对反应体系进行分离处理，得到含卤素配体金属氧化物纳米颗粒。

所述的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法，其中，所述步骤a中，所述金属卤化物为ticl4、tibr4、tii4、zncl2、znbr2、zni2中的一种，优选的，所述有机醇为苯基醇，包括：苯甲醇、苯乙醇、苯丁醇、2,4-苯二乙醇、1,4-苯二乙醇、3,4-苯二乙醇、2,4-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、3,4-苯二甲醇、2,4-苯二丁醇、1,4-苯二丁醇、3,4-苯二丁醇中的一种或多种；所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的极性不同，所述第一有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种，所述第二有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯中的一种或多种。所述金属氧化物纳米颗粒为tio2、zno、sno2、zn2sno4中的一种，金属氧化物纳米颗粒的尺寸在1-15nm之间。卤素相对于金属氧化物纳米颗粒的外表面的金属元素的摩尔比为10%-15%。所述卤素配体为卤原子和卤离子中的一种；所述卤原子为f、cl、br、i中的一种，所述卤离子为f^-、cl^-、br^-、i^-中的一种。

所述的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法，其中，所述步骤a中，加热的温度为40-150℃，加热的时间为1-4h，所述金属卤化物的浓度为0.1-0.5mmol/ml。

所述的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法，其中，所述步骤b具体包括：

将含卤素配体金属氧化物纳米颗粒分散在混合的极性溶剂和非极性溶剂中，得到含卤素配体的金属氧化物纳米颗粒溶液；

将含卤素配体金属氧化物纳米颗粒溶液采用溶液法制备得到含卤素配体的金属氧化物纳米颗粒薄膜。

优选的，所述的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法，其中，所述步骤b中，所述极性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种，所述非极性溶剂为氯仿、正己烷、氯苯、甲苯、辛烷中的一种或多种。

优选的，所述的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法，其中，步骤b之后，还包括：步骤c、利用卤素分子对含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜进行钝化处理，制备得到表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。

其中，所述步骤c的钝化处理的步骤包括：将含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜浸泡在含有卤素分子的四氯化碳溶液中，经干燥得到表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。进一步的，所述含有卤素分子的四氯化碳溶液中，所述卤素分子的浓度为0.1-1mmol/ml，所述浸泡处理的时间为10-30min。其中，所述卤素分子为卤素单质和卤间化合物中的一种；所述卤素单质为f2、cl2、br2、i2中的一种，所述卤间化合物为icl、ibr、icl3中的一种。

一种电学器件，所述电学器件包括电子传输层，所述电子传输层材料为上述方法制备得到的所述含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜或所述表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜中的一种。

具体的，所述电学器件为qled器件，所述qled器件包括阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。所述量子点发光层材料为钙钛矿量子点发光材料。进一步的，所述钙钛矿量子点发光材料为无机钙钛矿量子点或有机钙钛矿量子点发光材料，作为举例，所述无机钙钛矿量子点发光材料包括cspbcl3量子点发光材料、cspbbr3量子点发光材料、cspbi3量子点发光材料，所述有机钙钛矿量子点发光材料包括ch3nh3pbx（x=cl，br，i）量子点发光材料。

当所述量子点发光层为无机非钙钛矿量子点发光材料时，例如，所述无机非钙钛矿量子点发光材料可以是：二元相量子点，包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等量子点发光材料，但不限于此；三元相量子点包括znxcd1-xs、cuxin1-xs、znxcd1-xse、znxse1-xs、znxcd1-xte、pbsexs1-x等量子点发光材料，但不限于此；四元相量子点包括，znxcd1-xs/znse、cuxin1-xs/zns、znxcd1-xse/zns、cuinses、znxcd1-xte/zns、pbsexs1-x/zns等量子点发光材料，但不限于此，所述电子传输层材料为表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。

具体的，所述电学器件为钙钛矿电池器件，所述钙钛矿电池器件包括阳极、空穴传输层、钙钛矿量子点光吸收层、电子传输层和阴极。其中，所述电子传输层与光吸收层相邻。所述钙钛矿量子点光吸收层材料为无机钙钛矿量子点材料或有机钙钛矿量子点材料，作为举例，所述无机钙钛矿量子点材料包括cspbcl3、cspbbr3、cspbi3，所述有机钙钛矿量子点材料包括ch3nh3pbx（x=cl，br，i）。

具体的，所述电学器件为qled器件，所述qled器件包括阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中，所述电子传输层与量子点发光层相邻，所述电子传输层与量子点发光层界面之间存在卤键结合。所述电子传输层材料为上述方法制备得到的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜或表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜中的一种。所述量子点发光层材料为钙钛矿量子点发光材料。进一步的，所述钙钛矿量子点发光材料为无机钙钛矿量子点或有机钙钛矿量子点发光材料，作为举例，所述无机钙钛矿量子点发光材料包括cspbcl3量子点发光材料、cspbbr3量子点发光材料、cspbi3量子点发光材料，所述有机钙钛矿量子点发光材料包括ch3nh3pbx（x=cl，br，i）量子点发光材料。当所述量子点发光层为无机非钙钛矿量子点发光材料时（例如，所述非钙钛矿量子点发光材料可以是：二元相量子点，包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等量子点发光材料，但不限于此；三元相量子点包括znxcd1-xs、cuxin1-xs、znxcd1-xse、znxse1-xs、znxcd1-xte、pbsexs1-x等量子点发光材料，但不限于此；四元相量子点包括，znxcd1-xs/znse、cuxin1-xs/zns、znxcd1-xse/zns、cuinses、znxcd1-xte/zns、pbsexs1-x/zns等量子点发光材料，但不限于此），所述电子传输层材料为表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。

具体的，所述电学器件为钙钛矿电池器件，所述钙钛矿电池器件包括阳极、空穴传输层、钙钛矿量子点光吸收层、电子传输层和阴极。其中，所述电子传输层与量子点发光层相邻，所述电子传输层与量子点发光层界面之间存在卤键结合。所述电子传输层材料为上述方法制备得到的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜或表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜中的一种。进一步的，所述钙钛矿量子点光吸收层材料为无机钙钛矿量子点材料或有机钙钛矿量子点材料，作为举例，所述无机钙钛矿量子点材料包括cspbcl3、cspbbr3、cspbi3，所述有机钙钛矿量子点材料包括ch3nh3pbx（x=cl，br，i）。

有益效果：

1、采用本发明的醇解方法，在无水和氧的环境下制备得到含卤素配体金属氧化物纳米颗粒，避免水和氧对器件性能的影响；制备得到的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒中，卤素配体为卤素原子和卤素离子，其中，卤素离子与金属氧化物纳米颗粒中金属离子即阴离子空位进行离子结合，卤素原子是与金属原子之间依靠电子云的交叠重合进行共价结合，可减少金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷。利用含卤素配体金属氧化物纳米颗粒制备得到的含卤素配体的金属氧化物纳米颗粒薄膜可作为电子传输成材料。薄膜中的卤素配体可以与钙钛矿材料中的卤素原子可形成卤键，能够有效减少电子传输层与电学器件的活性功能层（量子点发光层或吸收层）之间会的缺陷，因形成的卤键产生的电荷偶极效会加速电子在两种物质界面之间的传输进而提高电荷性能。

2、采用卤素分子对含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜进行钝化处理，可以进一步填补金属氧化物纳米颗粒表面的阴离子空位，从而可进一步减少金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷，并使薄膜表面富含有卤素。表面富含的卤素可以进一步增加与钙钛矿材料中的卤素原子形成卤键的数量。卤素钝化后的金属氧化物纳米颗粒膜与无机非钙钛矿量子点材料之间的结合机制是膜表面过量的卤素对界面处的量子点先进行卤素变面钝化使其表面带有卤素，进一步的，带有卤素配体非钙钛矿量子点与卤素钝化后的金属氧化物纳米颗粒膜依卤键的形式进行共价结合形成卤键，加速电子在两种物质界面之间的传输进而提高电荷性能。

附图说明

图1为本发明的一种含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明的qled器件的结构示意图。

图3为本发明的钙钛矿电池器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法及电学器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明的一种含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法较佳实施例的流程图，如图1所示，其包括：

步骤s100、通过金属卤化物在有机醇中进行加热醇解制备含卤素配体金属氧化物纳米颗粒。

所述步骤s100具体包括：将金属卤化物与有机醇混合，所述金属卤化物与有机醇相应的摩尔与体积比例范围为（1-3mmol）：(5-20ml)，所述金属卤化物优选的浓度为0.1-0.5mmol/ml，并加热，最后通过第一有机溶剂和第二有机溶剂对后反应体系进行离心分离处理，得到含卤素配体金属氧化物纳米颗粒。

本发明所述含卤素配体金属氧化物纳米颗粒为表面含有卤素配体的金属氧化物纳米颗粒。

优选地，所述金属卤化物可以为四氯化钛（ticl4）、四溴化钛（tibr4）、四碘化钛（tii4）、氯化锌（zncl2）、溴化锌（znbr2）、碘化锌（zni2）等中的一种。

优选地，醇解中的所述有机醇为苯基醇，包括：苯甲醇、苯乙醇、苯丁醇、2,4-苯二乙醇、1,4-苯二乙醇、3,4-苯二乙醇、2,4-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、3,4-苯二甲醇、2,4-苯二丁醇、1,4-苯二丁醇、3,4-苯二丁醇等中的一种或多种。

优选地，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的极性不同，所述第一有机溶剂可以为乙醇、甲醇、丙酮等中的一种或多种，所述第二有机溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等中的一种或多种。

优选地，所述金属氧化物纳米颗粒可以为二氧化钛（tio2）、氧化锌（zno）、二氧化砷（sno2）、氧化钠砷（zn2sno4）等不限于此。

优选地，所述金属氧化物纳米颗粒的尺寸在1-15nm范围之内。

卤素相对于金属氧化物纳米颗粒的外表面的金属元素的摩尔比为10%-15%。所述卤素配体可以为卤原子和卤离子中的一种；所述卤原子可以为氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘（i）原子中的一种，所述卤离子可以为氟离子（f^-）、氯离子（cl^-）、溴离子（br^-）、碘离子（i^-）中的一种。所述卤素配体主要是与金属氧化物纳米颗粒中金属离子（即阴离子空位）进行离子结合，也有部分所述卤素是与金属原子进行共价结合，共价结合主要是依靠电子云的交叠重合。

优选地，所述步骤s100中，加热的温度为40-150℃，这是因为温度过高一方面会引起醇解速率过快，造成金属氧化物纳米颗粒颗粒尺寸不均一；另一方面会造成卤素钝化的效果减弱，主要是共价结合的卤素被高温脱附掉。

优选地，所述步骤s100中，加热的时间为1-4h，这是因为时间过短会造成金属卤化物没有完全分解，对后续离心分离提纯金属氧化物纳米颗粒时含由未分解的金属卤化物一起沉淀；时间过长金属氧化物纳米颗粒表面的共价结合的部分卤素原子会容易脱落。

优选地，所述金属卤化物的浓度为0.1-0.5mmol/ml，这是因为过浓会出现醇解速率过快，容易产生金属氧化物纳米颗粒颗粒尺寸不均一等现象；过低会出现醇解速率过慢，得到的金属氧化物纳米颗粒的量较少或所含卤素配体金属氧化物纳米颗粒不进行醇解等现象发生。

步骤s200、将含卤素配体金属氧化物纳米颗粒采用溶液法制备得到含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。

所述步骤s200具体包括：

将含卤素配体金属氧化物纳米颗粒分散在混合的极性溶剂和非极性溶剂中，得到含卤素配体金属氧化物纳米颗粒溶液；

将含卤素配体金属氧化物纳米颗粒溶液采用溶液法制备得到含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。

优选地，所述极性溶剂可以为乙醇、甲醇、丙酮等中的一种或多种，所述非极性溶剂可以为氯仿、正己烷、氯苯、甲苯、辛烷等中的一种或多种。

本发明所述含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜主要是用作电学器件的电子传输层，其是用来传导电荷。本发明通过金属卤化物醇解的方法得到含有卤素钝化的金属氧化物纳米颗粒（含卤素配体金属氧化物纳米颗粒，然后将含有卤素钝化的金属氧化物纳米颗粒（含卤素配体金属氧化物纳米颗粒）制成薄膜。经卤素钝化的金属氧化物纳米颗粒薄膜不仅可以减少金属氧化物纳米颗粒表面的缺陷，而且能够改善金属氧化物纳米颗粒薄膜与活性功能层之间的电荷传输。另外，通过控制醇解的时间、浓度以及相关参数，可以改变卤素在金属氧化物纳米颗粒中的比例。

优选地，本发明步骤s200之后，还包括：

步骤s300、利用卤素分子对含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜进行钝化处理；

其中，所述步骤s300的钝化处理的步骤包括：将含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜浸泡在含有卤素分子的四氯化碳（起分散作用）溶液中，浸泡处理后取出，然后进行干燥处理，如利用旋涂机空转干燥。

优选地，所述含有卤素分子的四氯化碳溶液中，所述卤素分子的浓度为0.1-1mmol/ml，这是因为浓度过高会产生过渡钝化，使金属氧化物纳米颗粒表面的阴离子被卤素取代掉，导致改变金属氧化物纳米颗粒的禁带宽度；浓度过低，得不到良好的钝化效果。

优选地，所述浸泡处理的时间为10-30min，这是因为时间过短，卤素与金属离子结合不够充分；时间过长会出现过渡饱和钝化，同样也会出现金属氧化物纳米颗粒表面的阴离子被卤素取代掉。

优选地，所述卤素分子为卤素单质和卤间化合物中的一种；所述卤素单质为f2、cl2、br2、i2中的一种，所述卤间化合物为icl、ibr、icl3中的一种。

本发明所述卤素分子主要是用来对成膜后的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒进行钝化处理，目的是为了进一步填补金属氧化物纳米颗粒表面的阴离子空位，以完善金属氧化物纳米颗粒的表面钝化，同时也为与含有卤素配体其它功能层形成卤键做准备如：—x···y—（x=cl，br，i；y=cl，br，i）。

本发明利用卤素分子对含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜采用钝化处理，这不仅进一步减少金属氧化物纳米颗粒表面的缺陷，而且也能够进一步改善金属氧化物纳米颗粒薄膜与活性功能层之间的电荷传输。

本发明的一种含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜较佳实施例，其中，采用如上任一所述的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法制备而成。

一种电学器件，所述电学器件包括电子传输层，所述电子传输层材料为上述方法制备得到的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜或表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜中的一种。

其中，所述电子传输层材料为上述方法制备得到的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜或表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜中的一种。

具体的，所述电学器件为qled器件，所述qled器件包括阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。所述量子点发光层材料为钙钛矿量子点发光材料。进一步的，所述钙钛矿量子点发光材料为无机钙钛矿量子点或有机钙钛矿量子点发光材料，作为举例，所述无机钙钛矿量子点发光材料包括cspbcl3量子点发光材料、cspbbr3量子点发光材料、cspbi3量子点发光材料，所述有机钙钛矿量子点发光材料包括ch3nh3pbx（x=cl，br，i）量子点发光材料。

当所述量子点发光层为无机非钙钛矿量子点发光材料时，例如，所述非钙钛矿量子点发光材料可以是：二元相量子点，包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等量子点发光材料，但不限于此；三元相量子点包括znxcd1-xs、cuxin1-xs、znxcd1-xse、znxse1-xs、znxcd1-xte、pbsexs1-x等量子点发光材料，但不限于此；四元相量子点包括，znxcd1-xs/znse、cuxin1-xs/zns、znxcd1-xse/zns、cuinses、znxcd1-xte/zns、pbsexs1-x/zns等量子点发光材料，但不限于此，所述电子传输层材料为表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。

具体的，所述电学器件为钙钛矿电池器件，所述钙钛矿电池器件包括阳极、空穴传输层、钙钛矿量子点光吸收层、电子传输层和阴极。其中，所述电子传输层与光吸收层相邻。所述钙钛矿量子点光吸收层材料为无机钙钛矿量子点材料或有机钙钛矿量子点材料，作为举例，所述无机钙钛矿量子点材料包括cspbcl3、cspbbr3、cspbi3，所述有机钙钛矿量子点材料包括ch3nh3pbx（x=cl，br，i）。

具体的，所述电学器件为qled器件，如图2所示，所述qled器件包括阳极2（所述阳极2置于基板1上）、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6。其中，所述电子传输层5与量子点发光层4相邻，所述电子传输层4与量子点发光层5界面之间存在卤键结合。所述电子传输层材料为上述方法制备得到的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜或表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜中的一种。所述量子点发光层材料为钙钛矿量子点发光材料。进一步的，所述钙钛矿量子点发光材料为无机钙钛矿量子点或有机钙钛矿量子点发光材料，作为举例，所述无机钙钛矿量子点发光材料包括cspbcl3量子点发光材料、cspbbr3量子点发光材料、cspbi3量子点发光材料，所述有机钙钛矿量子点发光材料包括ch3nh3pbx（x=cl，br，i）量子点发光材料。当所述量子点发光层为无机非钙钛矿量子点发光材料时，例如，所述非钙钛矿量子点发光材料可以是：二元相量子点，包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等量子点发光材料，但不限于此；三元相量子点包括znxcd1-xs、cuxin1-xs、znxcd1-xse、znxse1-xs、znxcd1-xte、pbsexs1-x等量子点发光材料，但不限于此；四元相量子点包括，znxcd1-xs/znse、cuxin1-xs/zns、znxcd1-xse/zns、cuinses、znxcd1-xte/zns、pbsexs1-x/zns等量子点发光材料，但不限于此，所述电子传输层材料为表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜。

具体的，所述电学器件为钙钛矿电池器件，如图3所示，所述钙钛矿电池器件包括阳极12、空穴传输层11、钙钛矿量子点光吸收层10、电子传输层9和阴极8（所述阴极8置于基板7上）。其中，所述电子传输层9与量子点发光层10相邻，所述电子传输层9与量子点发光层10界面之间存在卤键结合。所述电子传输层材料为上述方法制备得到的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜或表面卤素钝化的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜中的一种。进一步的，所述钙钛矿量子点光吸收层材料为无机钙钛矿量子点材料或有机钙钛矿量子点材料，作为举例，所述无机钙钛矿量子点材料包括cspbcl3、cspbbr3、cspbi3，所述有机钙钛矿量子点材料包括ch3nh3pbx（x=cl，br，i）。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、采用本发明的醇解方法，在无水和氧的环境下制备得到含卤素配体金属氧化物纳米颗粒，避免水和氧对器件性能的影响；制备得到的含卤素配体金属氧化物纳米颗粒中，卤素配体为卤素原子和卤素离子，其中，卤素离子与金属氧化物纳米颗粒中金属离子即阴离子空位进行离子结合，卤素原子是与金属原子之间依靠电子云的交叠重合进行共价结合，可减少金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷。利用含卤素配体的金属氧化物纳米颗粒制备得到的含卤素配体的金属氧化物纳米颗粒薄膜可作为电子传输成材料。薄膜中的卤素配体可以与钙钛矿材料中的卤素原子可形成卤键，能够有效减少电子传输层与电学器件的活性功能层（量子点发光层或吸收层）之间会的缺陷，因形成的卤键产生的电荷偶极效会加速电子在两种物质界面之间的传输进而提高电荷性能。

2、采用卤素分子对含卤素配体金属氧化物纳米颗粒薄膜进行钝化处理，可以进一步填补金属氧化物纳米颗粒表面的阴离子空位，从而可进一步减少金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷，并使薄膜表面富含有卤素。表面富含的卤素可以进一步增加与钙钛矿材料中的卤素原子形成卤键的数量。卤素钝化后的金属氧化物纳米颗粒膜与无机非钙钛矿量子点材料之间的结合机制是膜表面过量的卤素对界面处的量子点先进行卤素变面钝化使其表面带有卤素，进一步的，带有卤素配体非钙钛矿量子点与卤素钝化后的金属氧化物纳米颗粒膜依卤键的形式进行共价结合形成卤键，加速电子在两种物质界面之间的传输进而提高电荷性能。

下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

以利用四氯化钛（ticl4）、苯甲醇制备氯原子钝化的二氧化钛（tio2）纳米颗粒及一种电池的应用为例进行详细说明。

本实施例的表面氯元素钝化的含氯配体tio2纳米颗粒薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1）、tio2纳米颗粒的制备：

取2mol的ticl4和10ml的苯甲醇放入到25ml的三口烧瓶中，在大气环境下于85℃加热3h，在一个非水解的过程中得到颗粒尺寸约5nm的tio2；利用乙醇和乙酸乙酯将tio2纳米颗粒通过离心分离出来，然后将tio2纳米颗粒分散在混合的甲醇和氯仿溶液中，得到的tio2纳米颗粒外表面被cl原子覆盖，此时cl原子相对于tio2纳米颗粒的外表面的ti原子的比例约10%。

2）、利用cl2分子进一步钝化含氯配体tio2纳米颗粒薄膜：

取100mg的含有cl原子的tio2纳米颗粒溶解在5ml的甲醇和氯仿溶液中，然后利用移液枪抽取100μl的该溶液，采用2000rpm/30s的转速甩膜制成含有cl原子的tio2纳米颗粒的固态膜并进行干燥处理；将干燥后的固态膜浸泡在20ml含有浓度为0.3mmolcl2分子的四氯化碳（ccl4）溶液中，浸泡20min后取出，然后采用2000rpm/30s的转速空转进行干燥处理，制备得到表面氯元素钝化的含氯配体tio2纳米颗粒薄膜。

结合图3所示，本实施例的钙钛矿电池器件，包括阳极12、空穴传输层11、钙钛矿量子点光吸收层10、电子传输层9和阴极8（所述阴极8置于基板7上）。采用本实施例的表面氯元素钝化的含氯配体tio2纳米颗粒薄膜作为电子传输层9，与之相邻设置的吸收层10采用ch3nh3pbcl材料。

表面氯元素钝化的含氯配体tio2纳米颗粒薄膜中cl元素与钙钛矿ch3nh3pbcl中的cl元素形成卤键—x···y—（x=cl；y=cl）。因卤键存在电荷偶极效应，因此会加速电子在两种物质界面之间的传输，进而提高电荷性能。

实施例2

下面以利用四溴化钛（tibr4）、苯甲醇制备br原子钝化的二氧化钛（tio2）纳米颗粒及及一种电池的应用为例进行详细说明。1）、tio2纳米颗粒的制备：

取2mol的tibr4和10ml的苯甲醇放入到25ml的三口烧瓶中，在大气环境下于85℃加热3h，在一个非水解的过程中得到颗粒尺寸约5nm的tio2；利用乙醇和乙酸乙酯将tio2纳米颗粒通过离心分离出来，然后将tio2纳米颗粒分散在混合的甲醇和氯仿溶液中，得到的tio2纳米颗粒外表面被br原子覆盖，此时br原子相对于tio2纳米颗粒的外表面的ti原子的比例约12%。

2）利用溴气分子（br2）进一步钝化含溴配体的tio2纳米颗粒薄膜：

取100mg的含有br原子的tio2纳米颗粒溶解在5ml的甲醇和氯仿溶液中，然后利用移液枪抽取100μl的溶液，采用2000rpm/30s的转速甩膜制成含有br原子的tio2纳米颗粒的固态膜并进行干燥处理。将干燥后的固态膜浸泡在20ml含有浓度为0.3mmolbr2分子的四氯化碳（ccl4）溶液中，浸泡20min后取出，然后采用2000rpm/30s的转速空转进行干燥，制备得到表面溴元素钝化的含溴配体tio2纳米颗粒薄膜。

结合图2所示，本实施例的所述qled器件包括阳极2（所述阳极2置于基板1上）、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6。采用本实施例的表面溴元素钝化的含溴配体tio2纳米颗粒薄膜作为电子传输层5，与之相邻设置的量子点发光层4采用pbs量子点薄膜材料。

表面溴元素钝化的富含有溴配体tio2纳米颗粒薄膜中过量的卤素对界面处的pbs量子点先进行卤素变面钝化使其表面带有卤素，进一步的带有卤素配体pbs量子点与卤素钝化后的tio2纳米颗粒薄膜以卤键的形式进行共价结合形成卤键：—x···y—（x=br；y=br）。因卤键存在电荷偶极效应，因此会加速电子在两种物质界面之间的传输，进而提高电荷性能。

实施例3

以利用四氯化钛（ticl4）、苯甲醇制备氯原子钝化的二氧化钛（tio2）纳米颗粒及一种qled器件应用为例进行详细说明。1）、含氯配体的tio2纳米颗粒薄膜的制备：

取2mol的ticl4和10ml的苯甲醇放入到25ml的三口烧瓶中，在大气环境下于85℃加热3h，在一个非水解的过程中得到颗粒尺寸约5nm的tio2。利用乙醇和乙酸乙酯将tio2纳米颗粒通过离心分离出来，然后将tio2纳米颗粒分散在混合的甲醇和氯仿溶液中，得到的tio2纳米颗粒外表面被cl原子覆盖，此时cl原子相对于tio2纳米颗粒的外表面的ti原子的比例约12%。

结合图2所示，本实施例的所述qled器件包括阳极2（所述阳极2置于基板1上）、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6。采用本实施例的含氯配体tio2纳米颗粒薄膜作为电子传输层5，与之相邻设置的量子点发光层4采用cspbcl3量子点材料。

表面氯元素钝化的含氯配体tio2纳米颗粒薄膜中cl元素与钙钛矿cspbcl3量子点材料中的cl元素形成卤键—x···y—（x=cl；y=cl）。因卤键存在电荷偶极效应，因此会加速电子在两种物质界面之间的传输，进而提高电荷性能。

综上所述，本发明提供的一种金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法及电学器件。本发明是利用金属卤化合物进行醇解的方式得到含卤素配体金属氧化物纳米颗粒，通过醇解的时间、浓度以及相关参数可以改变卤素在金属氧化物纳米颗粒中的比例，然后将含有卤素配体金属氧化物纳米颗粒制备成薄膜，再一次利用卤素对膜采用钝化处理，这不仅进一步减少金属氧化物纳米颗粒表面的缺陷，而且也能够使金属氧化物纳米颗粒与活性功能层之间进一步改善电荷传输，提高传输效率，进而提高器件效率。另外，本发明方法操作简单，易于重复。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。