包含宽带隙的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法与流程
本发明涉及包含宽带隙的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法，详细而言，涉及利用宽带隙而弥补缺陷、光电荷提取效率增加、防止包含水分的外部环境导致的劣化的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
也被称为有机金属卤化物钙钛矿化合物(organometalhalideperovskitecompound)或有机无机金属卤化物的钙钛矿结构的有机金属卤化物由有机阳离子(a)、金属阳离子(m)和卤素阴离子(x)构成，是以amx3的化学式为代表的物质。
目前，利用有机无机金属卤化物作为光吸收体的钙钛矿太阳能电池在以染料敏化及有机太阳能电池为代表的下一代太阳能电池中最接近商用化，报道了达到20％的效率(韩国公开专利第2014-0035284号)，对有机无机金属卤化物的关注进一步提高。
这种钙钛矿系太阳能电池具有仅次于硅太阳能电池的效率，而且原材料价格非常低，可以进行低温工序或廉价的溶液工序，因此商业性优异。但是，迟滞大，发生急剧的劣化，为了实际的商业化，要求开发出能够提高电池的稳定性和寿命的技术。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第2014-0035284号
技术实现要素：
所要解决的课题
本发明的目的是提供提高了稳定性和寿命的钙钛矿系太阳能电池。
本发明的另一目的是提供即使不含有与水分一同成为劣化的主要原因的添加剂也能够具有优异的光电转换效率的钙钛矿系太阳能电池。
本发明的又一目的是提供利用简单溶液涂布法提高了稳定性和寿命的钙钛矿系太阳能电池的制造方法。
课题的解决方式
根据本发明的钙钛矿系太阳能电池包含钙钛矿结构的有机金属卤化物层、以及与有机金属卤化物层形成界面而层叠的结晶性物质层，结晶性物质层的结晶性物质是具有与钙钛矿结构不同的晶体结构的结晶性卤化物，结晶性卤化物具有比有机金属卤化物层的有机金属卤化物的带隙能量大的带隙能量，并具有比有机金属卤化物的价带(valenceband)最大能级低的价带(valenceband)最大能级。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池中，结晶性卤化物可以含有与有机金属卤化物层的有机金属卤化物同种或异种的第二有机金属卤化物。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池中，结晶性卤化物在利用cukα射线的x射线衍射图中，在衍射角2θ为4至6°的区域可以存在衍射峰。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池中，结晶性卤化物可以是与有机金属卤化物层的有机金属卤化物同种或异种的第二有机金属卤化物和满足下述化学式1的季铵盐之间的反应产物。
(化学式1)
在化学式1中，r为碳原子数5-10的烷基，r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1-3的烷基，x为卤素。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池中，在化学式1中，r1、r2和r3可以分别为甲基。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池中，第二有机金属卤化物与有机金属卤化物层的有机金属卤化物为同种，反应产物可以对有机金属卤化物层涂布季铵盐的溶液后进行热处理而生成。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池中，可以相对于1摩尔的第二有机金属卤化物含有0.2至0.4摩尔的满足下述化学式1的季铵盐。
(化学式1)
在化学式1中，r为碳原子数5-10的烷基，r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1-3的烷基，x为卤素。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池中，结晶性卤化物可以具有2.00至2.50(ev)的带隙能量。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池中，结晶性物质层的厚度可以为1nm至10nm。
根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池可以进一步包含位于有机金属卤化物层下部的电子传输体。
根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池还包含位于结晶性物质层上部的电极，电极可以配置成与结晶性物质层相接，或者可以配置成隔着空穴传输体而与结晶性物质层对置。
根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池包含位于结晶性物质层上部的空穴传输体，空穴传输体可以包含聚烷基噻吩。
根据本发明的结晶性卤化物是钙钛矿结构的有机金属卤化物与满足下述化学式1的季铵盐之间的反应产物，在利用cukα射线的x射线衍射图中，在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰。
(化学式1)
在化学式1中，r为碳原子数5-10的烷基，r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1-3的烷基，x为卤素。
根据本发明的钙钛矿系太阳能电池的制造方法包括对钙钛矿结构的有机金属卤化物层涂布满足下述化学式1的季铵盐溶液后进行热处理的步骤。
(化学式1)
在化学式1中，r为碳原子数5-10的烷基，r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1-3的烷基，x为卤素。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池的制造方法中，季铵盐溶液的季铵盐浓度可以为0.1mm至10mm。
在根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池的制造方法中，热处理可以在50至200℃的温度下进行。
根据本发明的结晶性卤化物的制造方法包括以下步骤：制造溶解有钙钛矿结构的有机金属卤化物和满足下述化学式1的季铵盐的前体溶液的步骤；以及使制造的前体溶液的溶剂挥发除去，获得固体，进行热处理，制造在利用cukα射线的x射线衍射图中在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰的结晶性卤化物的步骤。
发明效果
根据本发明的钙钛矿系太阳能电池利用与作为光吸收层的钙钛矿结构的有机金属卤化物层相接而层叠的结晶性卤化物层，具有如下的优点：即使在85％的相对湿度下暴露1008小时的情况下，电池的效率也维持80％以上，具有显著提高的水分抵挡性。
另外，根据本发明的钙钛矿系太阳能电池利用与作为光吸收层的钙钛矿结构的有机金属卤化物层相接而层叠的结晶性卤化物层，具有如下的优点：即使在85℃的高温下暴露1500小时的情况下，也能够防止实质性的电池效率降低的、显著优异的热稳定性。
另外，根据本发明的钙钛矿系太阳能电池利用与作为光吸收层的钙钛矿结构的有机金属卤化物层相接而层叠的结晶性卤化物层，具有如下的优点：弥补光吸收层的表面缺陷，空穴传输层完全不含有用于提高特性的添加剂而由单纯的有机空穴传输物质构成的情况下，也能够具有20％以上的优异的光电转换效率。
如上所述，根据本发明的钙钛矿系太阳能电池具有极其优异的水分和热稳定性，能够在没有另外的添加剂的情况下实现仅以廉价的有机空穴传输物质形成的空穴传输层，不仅光吸收层，而且结晶性卤化物层也能够通过溶液涂布和热处理这样的极其简单且廉价的工序制造，因此非常有利于钙钛矿系太阳能电池的商业化。
附图说明
图1是根据本发明的一实施例图示了作为光吸收层的有机金属卤化物层和结晶性物质层的能带图的一个例子，
图2是在本发明的一实施例中图示了季铵盐的结构的示意图以及图示了通过有机金属卤化物与季铵盐的反应而生成的结晶性卤化物的结构的示意图，
图3是图示了根据本发明的一实施例的太阳能电池的结构的一截面图，
图4是在本发明的一实施例中观察了与季铵盐溶液的反应前(左侧)、后(右侧)的有机金属卤化物层的表面的扫描电子显微镜照片，
图5是在本发明的一实施例中图示了与季铵盐溶液的反应前、后的x射线衍射分析结果的图，
图6是图示了对通过模型实验而制造的膜进行x射线衍射分析的结果的图，
图7是图示了作为有机金属卤化物层与季铵盐的反应产物的结晶性卤化物在达到40°的2θ范围的x射线衍射结果(图7的(a))以及测定了紫外线-可见光线(uv-vis)吸收光谱的图(图7的(b))，
图8是在本发明的一实施例中图示了光吸收层、结晶性卤化物层和空穴传输层的能量图的图，
图9是在本发明的一实施例中测定并图示了太阳能电池电流密度-电压(j-v)的图，
图10是在本发明的一实施例中将相对于太阳光的强度的开路电压用半对数刻度进行图示的图，
图11是在本发明的一实施例中图示了不具备空穴传输层的太阳能电池的电流密度-电压(j-v)测定图表的图，
图12是在本发明的一实施例中评价了太阳能电池的荧光特性的图，
图13是在本发明的一实施例中图示了太阳能电池的荧光衰减和荧光光谱的图，
图14是在发明的一实施例中图示了太阳能电池的水分稳定性测试结果的图，
图15是在发明的一实施例中图示了测试太阳能电池的热稳定性的结果的图，
图16是在发明的一实施例中观察在实施例中制造的空穴传输层的表面的afm观察照片。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法。下面介绍的附图是为了向本领域技术人员充分传递本发明的思想而作为例子提供的。因此，本发明不限于以下提示的附图，也可以以其他方式实现，以下提示的附图可以为了明确本发明的思想而夸大图示。此时，如果没有其它定义，所使用的技术用语和科学用语具有该发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义，在下述说明和附图中，省略对于可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能及构成的说明。
在本发明中，钙钛矿系太阳能电池表示含有钙钛矿结构的有机金属卤化物作为光吸收体的太阳能电池。
根据本发明的钙钛矿系太阳能电池包含钙钛矿结构的有机金属卤化物层、以及与有机金属卤化物层形成界面而层叠的结晶性物质层，结晶性物质层的结晶性物质是具有与钙钛矿结构不同的晶体结构的结晶性卤化物，结晶性卤化物具有比有机金属卤化物层的有机金属卤化物的带隙能量大的带隙能量，并具有比有机金属卤化物的价带(valenceband)最大能级低的价带(valenceband)最大能级。
在根据本发明的钙钛矿系太阳能电池中，结晶性物质层在具有比作为光吸收层的有机金属卤化物层相对大的带隙能量的同时，具有比有机金属卤化物的价带最大能级相对低的价带最大能级。由此，根据本发明的钙钛矿系太阳能电池可以通过由结晶性物质层提供的能垒而抑制光电子-光空穴的再结合。
进而，由于结晶性物质层的结晶性物质是具有与钙钛矿结构不同的晶体结构的结晶性卤化物，所以光吸收层和结晶性物质层均是卤化物。由此，光吸收层与提供宽带隙(wideband-gap)的结晶性物质层之间的热膨胀率等物理特性彼此类似，具有能够提高太阳能电池的稳定性的优点。
详细而言，图1是以真空(vacuum)相电子的能级(energylevel,ev)为基准(0)图示了作为光吸收层的有机金属卤化物层10和结晶性物质层20的能带图(energybanddiagram)的一个例子。
如图1所示，在根据本发明的钙钛矿系太阳能电池中，就结晶性物质层20而言，结晶性物质层20的带隙能量(bandgapenergy,eg(h),ev)大于有机金属卤化物层10的带隙能量(bandgapenergy,eg(p),ev)，结晶性物质层20的价带(valenceband)最大能级(ev(h),ev)比有机金属卤化物层10的价带(valenceband)最大能级(ev(p),ev)相对低。
另外，如图1所示的一个例子那样，从有效地提供防止再结合的能垒的方面考虑，优选地，结晶性物质层20的导带(conductionband)最小能级(ec(h),ev)可以比有机金属卤化物层10的导带(conductionband)最小能级(ec(p),ev)相对高。换句话说，结晶性物质层20的费米能级(ef(h),ev)可以比有机金属卤化物层10的费米能级(ef(p),ev)相对高。
如上所述，利用具有宽带隙(wideband-gap)的结晶性物质层20，防止光电子和光空穴再结合而消失，从而能够增加太阳能电池的光电转换效率。
eg(h)比eg(p)相对大且ev(h)比ev(p)相对低的情况下，可以显示出结晶性物质层20所带来的防止再结合的效果，但是从提供线带隙所带来的更有效的能垒的方面考虑，ev(h)与ev(p)之间的能级差可以为0.1ev以上，实质上可以为0.1至0.3ev。另外，eg(h)与eg(p)之间的差可以超过0.1ev，实质上可以为0.3ev至0.8ev。
在根据本发明的一实施例的太阳能电池中，具有宽带隙(wideband-gap)的结晶性物质层是具有与钙钛矿结构不同的晶体结构的结晶性卤化物，结晶性卤化物可以含有与有机金属卤化物层的有机金属卤化物同种或异种的第二有机金属卤化物。
通过结晶性卤化物含有第二有机金属卤化物，从而不仅太阳能电池的稳定性进一步提高，而且结晶性物质层可以与作为光吸收层的有机金属卤化物层具有优异的相容性(compatibility)。通过这样的相容性，在太阳能电池的制造过程中，在光吸收层上可以直接形成具有宽带隙的结晶性物质层。这样的相容性在结晶性物质层含有与有机金属卤化物层的有机金属卤化物同种的第二有机金属卤化物时进一步增加。
与含有第二有机金属卤化物独立地，或者优选地与含有第二有机金属卤化物同时，结晶性卤化物可以是在利用cukα射线的x射线衍射图中在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰的卤化物。此时，与钙钛矿结构不同的晶体结构可以表示在结晶性卤化物的利用cukα射线的x射线衍射图中在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰的结构。
进而，结晶性卤化物可以是第二有机金属卤化物与具有卤素作为阴离子的季铵盐之间的反应产物。具体而言，结晶性卤化物可以含有季铵盐和第二有机金属卤化物，至少可以是季铵离子结合并插入于第二有机金属卤化物的结构内而配置的结晶性的反应产物。
优选地，季铵盐可以满足下述化学式1。
(化学式1)
在化学式1中，r为碳原子数5-10的烷基，上述r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1-3的烷基，x为卤素。此时，x可以为选自f、cl、br和i中的1种或2种以上。
由于满足化学式1的季铵盐是四烷基铵阳离子与卤素阴离子的盐形态，所以具有强的反应性，可以插入第二有机金属卤化物的层间而形成不是第二有机金属卤化物自身的钙钛矿结构的、不同的晶体结构的结晶性化合物。
详细而言，在满足化学式1的季铵盐中，r1、r2和r3与n+的三烷基铵阳离子部分可以是与第二有机金属卤化物结合的反应性基团。另外，与r1、r2和r3相比具有相对长的烷基链的r可对结晶性卤化物赋予疏水性的同时，可以发挥增加结晶性卤化物的能量带隙的作用。
在优选的一个例子中，在化学式1中，r1、r2和r3优选分别为甲基。这种情况下，三烷基铵阳离子的反应性基团可以具有仅通过使固体状态的第二有机金属卤化物与季铵盐简单接触并在200℃以下的低温进行热处理就能够生成数纳米至数十纳米的结晶性卤化物的程度的大的反应性。
另外，在优选的一个例子中，在化学式1中，r为(c5-c10)烷基，优选为(c5-c7)烷基，使得结晶性卤化物在具有大的疏水性的同时如上所述能够容易地结合配置于第二有机金属卤化物的层间。
图2是根据优选的一个例子图示了结晶性卤化物的结构的示意图，上述结晶性卤化物是将r1、r2和r3均为甲基且r为c6烷基的(n-己基)三甲基溴化铵作为例子，通过amx3(a＝1价有机阳离子，m＝2价金属离子，x＝卤素阴离子)的第二有机卤化物与季铵盐的反应而生成的。
众所周知，钙钛矿结构是在晶胞(unitcell)中作为金属阳离子的m位于晶胞中心，作为卤素阴离子的x位于晶胞的各面中心，以m为中心形成八面体(octahedron)结构，作为有机阳离子的a位于晶胞的各顶角(corner)的结构。如果对此进一步详细叙述，则可以是a有机阳离子位于对mx6八面体(octahedron)进行顶角-剪切(corner-shearing)的三维网络的中间的形态。换句话说，钙钛矿结构是在晶胞中以作为金属阳离子的m为中心且作为卤素阴离子的x形成mx6形态的八面体(octahedron)且有机阳离子a位于八面体的外侧面的各顶角的结构。
由此，具有钙钛矿结构的第二有机金属卤化物(amx3，a＝1价有机阳离子，m＝2价金属离子，x＝卤素阴离子)可以以m为基准而具有层对层(layerbylayer)形态，季铵盐的四烷基铵离子插入第二有机金属卤化物的层间而上述的反应性基团与第二有机金属卤化物结合的同时作为疏水性基团的r位于层间，从而可以形成新的晶体。此时，来自季铵盐的卤素阴离子可以是混合存在于第二有机金属卤化物的卤素阴离子部位、或者在结晶性卤化物的晶体之间的空间规则性地或不规则性地配置、或者如后述的制造方法那样进行用于形成结晶性物质层的热处理时通过气化而被除去的状态。通过气化而被除去的情况下，结晶性卤化物当然可以解释成与第二有机金属卤化物一同含有四烷基铵离子。
结晶性物质层是作为第二有机金属卤化物与满足上述化学式1的季铵盐之间的反应产物的结晶性卤化物的情况下，具有2.00至2.50(ev)的带隙能量，从而通过宽带隙，能够有效地抑制光电子-光空穴的再结合。而且，结晶性物质层是第二有机金属卤化物与满足上述化学式1的季铵盐之间的反应产物的情况下，利用结晶性物质层，作为光吸收层的有机金属卤化物层的表面缺陷(surfacedefect)得到弥补，可以显著提高光电效率。进而，结晶性物质层是第二有机金属卤化物与满足上述化学式1的季铵盐之间的反应产物的情况下，即使通过宽带隙而形成能垒，也能够利用结晶性物质层来显著提高从有机金属卤化物层的光电荷的提取效率。更重要的是，结晶性物质层是第二有机金属卤化物与满足上述化学式1的季铵盐之间的反应产物的情况下，水分、热等导致的有机金属卤化物层的劣化令人惊讶地被抑制，能够大大提高太阳能电池的稳定性和寿命。
具有上述有益效果的结晶性卤化物可以是第二有机金属卤化物与满足化学式1的季铵盐之间的反应产物，优选地，可以是第二有机金属卤化物与在化学式1中r1、r2和r3分别为甲基且r为(c5-c7)的烷基的季铵盐之间的反应产物。在晶体学方面，具有上述有益效果的结晶性卤化物(反应产物)可以在利用了结晶性卤化物的cukα射线的x射线衍射图中，在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰，同时在衍射角2θ为16至18°的区域和22.5至23.5°的区域也分别存在衍射峰。此时，在2θ为2至40°的范围，在结晶性卤化物的存在于x射线衍射图中的峰中，位于衍射角2θ为4至6°的区域的衍射峰的强度可能相对最大。
另外，如上所述，季铵盐的四烷基铵离子可以以插入并结合于第二有机金属卤化物的层间的形态配置。此时，如图2的示意图中图示的一个例子那样，四烷基铵离子可以位于多层之间的层间而不是单层(singlelayer)的层间。由此，在结晶性卤化物的利用cukα射线的x射线衍射图上可以存在一部分由第二有机金属卤化物的钙钛矿结构引起的峰。详细而言，结晶性卤化物还可以包含在结晶性卤化物的利用cukα射线的x射线衍射图上位于13.5至14.5°的区域和/或27.5至28.5°的区域的来自钙钛矿结构的衍射峰。作为具体且实质性的一个例子，结晶性卤化物可以包含在结晶性卤化物的利用cukα射线的x射线衍射图上分别位于衍射角2θ为4至6°的区域、16至18°的区域、22.5至23.5°的区域、13.5至14.5°的区域和27.5至28.5°的区域的衍射峰，在2θ为2至40°的范围，存在于结晶性卤化物的x射线衍射图中的峰中位于衍射角2θ为4至6°的区域的衍射峰的强度可以相对最大。
在根据本发明的一实施例的太阳能电池中，优选地，结晶性卤化物可以相对于1摩尔第二的有机金属卤化物含有0.2至0.4摩尔的满足上述化学式1的季铵盐，更具体而言，可以含有0.25至0.35摩尔。这种摩尔比是能够稳定地形成具有与钙钛矿结构不同的晶体结构、即上述的x射线衍射图的晶体结构的摩尔数。
在制造方法方面，结晶性卤化物、即反应产物可以在使第二有机金属卤化物与满足化学式1的季铵盐接触后进行热处理而生成。不进行热处理的简单接触无法生成结晶性卤化物，因此这样的热处理一定进行为佳。此时，从顺利地发生反应且防止热能导致的物质损伤的方面考虑，优选地，热处理可以为50至200℃、优选为100至150℃的低温热处理。
另外，结晶性物质层含有与有机金属卤化物层的有机金属卤化物同种的第二有机金属卤化物的情况下，相容性进一步增加，更有利于弥补有机金属卤化物层的表面缺陷，因此可以在作为光吸收层的有机金属卤化物层上直接接触满足化学式1的季铵盐后进行热处理而制造结晶性物质层。
作为具体的一个例子，有机金属卤化物层与满足化学式1的季铵盐之间的接触可以在液态介质相中进行。详细而言，可以通过对作为光吸收层的有机金属卤化物层涂布溶解有满足化学式1的季铵盐的溶液(以下称为季铵盐溶液)而进行。在热处理前可以进一步进行用于除去季铵盐溶液的溶剂的干燥步骤，接触后用于反应的热处理时可以同时实现干燥，因此干燥可以选择性地进行。进一步进行干燥的情况下，干燥温度只要是季铵盐溶液的溶剂容易挥发除去的温度即可，作为具体的一个例子，可举出常温至45℃的温度，但不限于此。
在根据本发明的一实施例的太阳能电池中，结晶性物质层的厚度可以为1nm至10nm，为了能够稳定地显示出能垒的提供、防止水分劣化和光电荷的提取效率增加的效果，可以为3nm至10nm。
在根据本发明的一实施例的太阳能电池中，作为光吸收层的有机金属卤化物层的有机金属卤化物和第二有机金属卤化物可以彼此独立第满足下述化学式2。
(化学式2)
amx3
在化学式2中，a为1价的有机阳离子，m为2价的金属离子，x可以为选自i-、br-、f-和cl-中的1种或2种以上。作为2价的金属离子的m的例子，可举出选自cu2+、ni2+、co2+、fe2+、mn2+、cr2+、pd2+、cd2+、ge2+、sn2+、pb2+和yb2+中的1种或2种以上，但不限于此。a可以是脒
脒
(化学式)
此时，r4至r8各自独立地为氢、c1-c24的烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基。作为考虑了太阳光的吸收的非限定性的具体的一个例子，r4至r8各自独立地可以为氢、氨基或c1-c24的烷基，具体而言，可以为氢、氨基或c1-c7烷基，更具体地可以为氢、氨基或甲基。更具体而言，r4可以为氢、氨基或甲基，r5至r8可以为氢。作为具体的非限定性的一个例子，脒
如上所述，有机卤化物的1价的有机离子(a)可以为上述的r1-nh3+或r2-c3h3n2+-r3的1价的有机铵离子、以化学式为基础的上述的脒
1价的有机离子同时包含有机铵离子和脒
图3是图示了根据本发明的一实施例的太阳能电池的结构的一截面图。如图3所示的一个例子那样，根据本发明的一实施例的太阳能电池还可以包括位于有机金属卤化物层10下部的电子传输体30。电子传输体30可以是电子传导性有机物层或电子传导性无机物层。电子传导性有机物可以是在通常的有机太阳能电池中用作n型半导体的有机物。作为具体的非限定性的一个例子，电子传导性有机物可以包含包括富勒烯(c60、c70、c74、c76、c78、c82、c95)、pcbm([6,6]-苯基-c61丁酸甲酯([6,6]-phenyl-c61butyricacidmethylester)))和c71-pcbm、c84-pcbm、pc70bm([6,6]-苯基c70-丁酸甲酯([6,6]-phenylc70-butyricacidmethylester))的富勒烯-衍生物(fulleren-derivative)、pbi(聚苯并咪唑(polybenzimidazole))、ptcbi(3,4,9,10-苝四羧酸二苯并咪唑(3,4,9,10-perylenetetracarboxylicbisbenzimidazole))、f4-tcnq(四氟四氰基喹啉并二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane))或它们的混合物。电子传导性无机物可以是在通常的量子点太阳能电池、染料敏化型太阳能电池或钙钛矿系太阳能电池中为了传输电子而使用的电子传导性金属氧化物。作为具体的一个例子，电子传导性金属氧化物可以为n-型金属氧化物半导体。作为n-型金属氧化物半导体的非限定性的一个例子，可举出选自ti氧化物、zn氧化物、in氧化物、sn氧化物、w氧化物、nb氧化物、mo氧化物、mg氧化物、ba氧化物、zr氧化物、sr氧化物、yr氧化物、la氧化物、v氧化物、al氧化物、y氧化物、sc氧化物、sm氧化物、ga氧化物、in氧化物和srti氧化物中的一种或两种以上的物质、它们的混合物或它们的复合体(composite)。在该结构中，电子传输体可以是多孔性层(多孔膜)或致密层(致密膜)。致密的电子传输体可举出上述的电子传导性有机物的膜或电子传导性无机物的致密膜(film)等。多孔性电子传输体可举出由上述的电子传导性无机物的粒子构成的多孔膜。电子传输体的厚度可以为50nm至10μm，具体可以为50nm至1000nm。电子传输体为多孔性结构的情况下，其比表面积可以举出10至100m2/g，构成电子传输体的金属氧化物粒子的平均粒径(diameter)可以为5至500nm。多孔性电子传输体的孔隙率(表观孔隙率)可以为30％至65％，具体可以为40％至60％。另外，电子传输体30为多孔性结构的情况下，电子传输体的孔隙可以是被有机金属卤化物层的有机金属卤化物填充的状态。
电子传输体30为多孔性结构时，可以在电子传输体30下部进一步具备电子传输膜31。电子传输膜31在发挥防止有机金属卤化物与电极之间的接触的作用的同时还可以发挥传输电子的作用。作为非限定性的具体的一个例子，电子传输膜31可以为金属氧化物薄膜，金属氧化物薄膜的金属氧化物可以是与多孔性金属氧化物的金属氧化物相同或不同的物质。详细而言，金属氧化物薄膜的物质可以是从ti氧化物、zn氧化物、in氧化物、sn氧化物、w氧化物、nb氧化物、mo氧化物、mg氧化物、ba氧化物、zr氧化物、sr氧化物、yr氧化物、la氧化物、v氧化物、al氧化物、y氧化物、sc氧化物、sm氧化物、ga氧化物、in氧化物、srti氧化物、znsn氧化物、它们的混合物和它们的复合物中选择的一种以上的物质。电子传输膜的厚度具体可以为10nm以上，更具体可以为10nm至100nm，进一步具体可以为50nm至100nm。
在电子传输体30或电子传输膜31的下部可以配置第一电极40。此时，第一电极40当然可以位于作为支承体的第一基板上。第一基板可以为硬基板或挠性基板。作为具体的一个例子，第一基板可以是包含玻璃基板的硬(rigid)基板或包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、三乙酰纤维素(tac)、聚醚砜(pes)等的挠性(flexible)基板。但是，本发明当然不会被第一基板的种类所限定。
第一电极40只要是与电子传输体进行欧姆接触的传导性电极即可，只要是在太阳能电池中作为正面电极或背面电极的电极物质通常使用的物质即可。作为非限定性的一个例子，第一电极40为背面电极的电极物质的情况下，第一电极40可以是选自金、银、铂、钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍和它们的复合物中的一种以上的物质。作为非限定性的一个例子，第一电极40为透明电极的情况下，第一电极可以是含氟氧化锡(fto；fouorinedopedtinoxide)、含铟氧化锡(ito；indiumdopedtinoxide)、zno、cnt(碳纳米管)、石墨烯(graphene)等无机系传导性电极，pedot:pss之类的有机系传导性电极。如果想要提供透明太阳能电池的情况下，优选电极和基板均为透明电极和透明基板。
太阳能电池还可以包含位于结晶性物质层10上部的第二电极，第二电极当然是第一电极的对电极。如图3(a)所示的一个例子那样，第二电极50可以配置成隔着空穴传输体60而与结晶性物质层20对置，与此不同地，如图3(b)所示的一个例子那样，可以不具备另外的空穴传输体而配置成与结晶性物质层20相接。
空穴传输体60可以是有机空穴传输体、无机空穴传输体或它们的层叠体，可以用溶液工序制造，可以是空穴迁移特性优异的有机空穴传输体。
有机空穴传输体可以包含有机空穴传输物质，具体可以包含单分子至高分子有机空穴传输物质(空穴传导性有机物)。有机空穴传输物质只要是在将无机半导体量子点作为染料使用的通常的无机半导体基板太阳能电池或钙钛矿系太阳能电池中使用的有机空穴传输物质便可使用。但是，从与作为有机金属卤化物的光吸收体的能量匹配和稳定性方面考虑，优选为高分子有机空穴传输物质。
作为单分子至低分子有机空穴传输物质的非限定性的一个例子，可举出选自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin6，3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、znpc(酞菁锌(zincphthalocyanine))、cupc(铜酞菁(copperphthalocyanine))、tiopc(氧化钛酞菁(titaniumoxidephthalocyanine))、螺-meotad(2,2’,7,7’-四(n,n-对二甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺二芴(2,2’,7,7’-tetrakis(n,n-p-dimethoxyphenylamino)-9,9’-spirobifluorene))、f16cupc(铜(ii)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29h,31h-酞菁(copper(ii)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29h,31h-phthalocyanine))、subpc(氯化硼亚酞菁(boronsubphthalocyaninechloride))和n3(顺式-二(氰硫基)-双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-钌(ii)(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylicacid)-ruthenium(ii)))中的一种或两种以上的物质，但不限于此。
有机空穴传输物质优选为高分子(空穴传导性高分子)，由此可以确保稳定的太阳能电池的驱动，而且通过与光吸收体的能量匹配，可以具有进一步提高的发电效率。具体而言，作为空穴传导性高分子，可举出选自噻吩系、对亚苯基亚乙烯基系、咔唑系和三苯胺系中的一种或两种以上的物质，优选从噻吩系和三苯胺系中选择一种或两种以上，更优选地可以为三苯胺系。作为高分子有机空穴传输物质的非限定性的一个例子，可举出选自p3ht(聚[3-己基噻吩](poly[3-hexylthiophene]))、mdmo-ppv(聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)]-1,4-亚苯基亚乙烯基(poly[2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylenevinylene))、meh-ppv(聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基](poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene]))、p3ot(聚(3-辛基噻吩)(poly(3-octylthiophene)))、pot(聚(辛基噻吩)(poly(octylthiophene)))、p3dt(聚(3-癸基噻吩)(poly(3-decylthiophene)))、p3ddt(聚(3-十二烷基噻吩)(poly(3-dodecylthiophene)))、ppv(聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(p-phenylenevinylene)))、tfb(聚(9,9’-二辛基芴-共-n-(4-丁基苯基)二苯基胺)(poly(9,9’-dioctylfluorene-co-n-(4-butylphenyl)diphenylamine)))、聚苯胺(polyaniline)、螺-meotad([2,22”,7,77’-四(n,n-二对甲氧基苯基胺)-9,9,9’-螺二芴]([2,22′,7,77′-tetrkis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobifluorene]))、pcpdtbt(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基-4h-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]](poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4h-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-2,6-diyl]]))、si-pcpdtbt(聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]))、pbdttpd(聚((4,8-二乙基己氧基)苯并([1,2-b:4,5-b’]二噻吩)-2,6-二基)-交替-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基)(poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b’]dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)))、pfdtbt(聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-交替-5,5-(4’,7,-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑)](poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4’,7,-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)]))、pfo-dbt(聚[2,7-.9,9-(二辛基芴)-交替-5,5-(4‘7’-二-2-.噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑)](poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4’,7’-di-2-.thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)]))、psifdtbt(聚[(2,7-二辛基硅杂芴)-2,7-二基-交替-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5’-二基](poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]))、psbtbt(聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]))、pcdtbt(聚[[9-(1-辛基壬基)-9h-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](poly[[9-(1-octylnonyl)-9h-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]))、pfb(聚(9,9’-二辛基芴-共-双(n,n′-(4,丁基苯基))二(n,n′-二苯基-1,4-亚苯基)二胺(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(n,n′-(4,butylphenyl))bis(n,n′-phenyl-1,4-phenylene)diamine))、f8bt(聚(9,9’-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)))、pedot(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)))、pedot：pss(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)))、ptaa(聚(三芳基胺)(poly(triarylamine)))、聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)(poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine))以及它们的共聚物中的一种或两种以上的物质。
优选地，根据本发明的一实施例，结晶性物质层含有具有c5-10的长烷基链的季铵离子(来自化学式1的季铵盐的季铵离子)的情况下，可以显著提高空穴传输体的有机空穴传输物质的结晶性。
具体而言，结晶性物质层含有具有c5-10的长烷基链的季铵离子的情况下，聚烷基(c4-c8)噻吩的有机空穴传输物质形成结晶性的纳米原纤(nanofibril)结构，可以形成结晶性空穴传输体。这样的结晶性纳米原纤结构能够大幅提高电荷迁移率而有利。聚烷基(c4-c8)噻吩的烷基可以是直链型烷基，可以是丁基、戊基、己基、庚基或辛基。作为利用结晶性物质层而引发纳米原纤结构且具有优异的空穴传输特性的聚烷基(c4-c10)噻吩的代表性的例子，可举出聚(3-己基噻吩)，但并不限定于此。
众所周知，以往，将溶解有聚烷基(c4-c10)噻吩的有机空穴传输物质的溶液进行涂布和干燥而形成空穴传输层的情况下，通常形成非晶质(非结晶性)的空穴传输层。虽然不限于这样的解释，但根据本发明的一实施例，可解释为结晶性物质层含有具有c5-10的长烷基链的季铵离子的情况下，通过结晶性物质层的c5-10的长烷基链与聚烷基(c4-c10)噻吩的烷基(c4-c10)之间的相互作用，可以诱导纳米原纤结构。
空穴传输体可以为有机空穴传输物质的薄膜，薄膜的厚度可以为10nm至500nm，但本发明不限于此。
通常，基于有机物的空穴传输层为了传导率提高之类的特性提高而可以含有tbp(叔丁基吡啶(tertiarybutylpyridine))、litfsi(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide))和三(2-(1h-吡唑-1-基)吡啶)钴(iii)(tris(2-(1h-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(iii))等添加剂。但是，众所周知，钙钛矿系太阳能电池的情况下，这样的添加剂导致发生电池特性的劣化。
相反，根据本发明的一实施例的太阳能电池可以包含不含有tbp(叔丁基吡啶(tertiarybutylpyridine))、litfsi(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide))和三(2-(1h-吡唑-1-基)吡啶)钴(iii)(tris(2-(1h-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(iii))等添加剂的有机空穴传输体。即，根据本发明的一实施例的太阳能电池可以包含由单分子至高分子有机空穴传输物质(空穴传导性有机物)形成的空穴传输体。这是因为通过利用上述的结晶性物质层而带来的弥补光吸收层的表面缺陷、光电荷提取效率增加等，即使具有不含有添加剂的有机空穴传输体，也可以具有20％以上这样的极其优异的光电转换效率。这种未含有添加剂的有机空穴传输体的构成可以利用显著增加光电转换效率的结晶性物质层而实现，因此考虑到太阳能电池的用途，在相比于稳定性或寿命优先要求高效率的情况下，必要时当然可以具备含有添加剂的有机空穴传输体。
第二电极50只要是与空穴传输体60进行欧姆接触的传导性电极即可，只要是在太阳能电池中通常作为正面电极或背面电极的电极物质而使用的物质便可使用。作为非限定性的一个例子，第二电极50为背面电极的电极物质的情况下，第二电极50可以是选自金、银、铂、钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍和它们的复合物中的一种以上的物质。作为非限定性的一个例子，第二电极50为透明电极的情况下，第二电极50可以是含氟氧化锡(fto；fouorinedopedtinoxide)、含铟氧化锡(ito；indiumdopedtinoxide)、zno、cnt(碳纳米管)、石墨烯(graphene)等无机系传导性电极，pedot:pss之类的有机系传导性电极。
本发明包括结晶性卤化物。根据本发明的结晶性卤化物是钙钛矿结构的有机金属卤化物与满足化学式1的季铵盐之间的反应产物，在利用cukα射线的x射线衍射图中，在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰。
(化学式1)
在化学式1中，r为碳原子数5-10的烷基，上述r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1-3的烷基，x为卤素。此时，x可以为选自f、cl、br和i中的1种或2种以上。
具体而言，为了结晶性卤化物具有得到提高的水分阻挡能力和热稳定性，且稳定地形成与钙钛矿结构不同的晶体结构，优选地，r1、r2和r3可以均为甲基，r可以为(c5-c10)烷基；更优选地，r1、r2和r3可以均为甲基，r可以为(c5-c7)烷基。
具体而言，结晶性卤化物可以在利用cukα射线的x射线衍射图中，在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰，同时在衍射角2θ为16至18°的区域和22.5至23.5°的区域也分别存在衍射峰。此时，在2θ为2至40°的范围，在结晶性卤化物的存在于x射线衍射图中的峰中，位于衍射角2θ为4至6°的区域的衍射峰的强度可以相对最大。
更具体而言，结晶性卤化物在利用cukα射线的x射线衍射图上可以包含一部分由有机金属卤化物的钙钛矿结构引起的峰。实质上，结晶性卤化物在利用cukα射线的x射线衍射图上还可以包含位于13.5至14.5°的区域和/或27.5至28.5°的区域的来自钙钛矿结构的衍射峰。
结晶性卤化物可以具有比结晶性卤化物所含有的钙钛矿结构的有机金属卤化物自身(以下称为基准钙钛矿化合物)的能量带隙相对大的能量带隙。作为实质性的一个例子，结晶性卤化物可以具有2.00至2.50(ev)的带隙能量。
具体而言，结晶性卤化物的能量带隙可以大于基准钙钛矿化合物的能量带隙，同时结晶性卤化物的导带最小能级可以必基准钙钛矿化合物的导带最小能级相对高。更具体而言，结晶性卤化物的能量带隙与基准钙钛矿化合物的能量带隙之间的差异可以超过0.1ev，作为实质性的一个例子，可以为0.3ev至0.8ev。另外，结晶性卤化物的导带最小能级与钙钛矿化合物的导带最小能级之间的差异可以为0.1ev以上，作为实质性的一个例子，可以为0.1至0.3ev。
结晶性卤化物相对于1摩尔的基准钙钛矿化合物可以含有0.2至0.4摩尔的满足上述化学式1的季铵盐，更具体地可以含有0.25至0.35摩尔。这样的摩尔比是能够稳定地形成与钙钛矿结构不同且具有上述x射线衍射图的晶体结构的摩尔数。
本发明包括上述的结晶性卤化物的制造方法。
根据本发明的结晶性卤化物的制造方法包括以下步骤：制造溶解有钙钛矿结构的有机金属卤化物和满足上述化学式1的季铵盐的前体溶液的步骤；以及使制造的前体溶液的溶剂挥发除去，获得固体，进行热处理，制造在利用cukα射线的x射线衍射图中在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰的结晶性卤化物的步骤。
前体溶液以1摩尔的有机金属卤化物为基准可以含有0.2至0.4摩尔、更具体为0.25至0.35摩尔的季铵盐。满足这样的摩尔比的情况下，能够稳定地获得具有与钙钛矿结构不同的晶体结构的结晶性卤化物。
溶液内有机金属卤化物与季铵盐的浓度只要是有机金属卤化物：季铵盐的摩尔比满足1：0.2至0.4，具体满足1：0.25至0.35，在溶解度限度范围内可以具有任意浓度。作为非限定性的一个例子，以有机金属卤化物为基准，前体溶液的有机金属卤化物浓度可以为0.1至0.8m。
前体溶液的溶剂只要是能够溶解有机金属卤化物和季铵盐且能够容易地挥发除去的物质即可。作为具体的一个例子，前体溶液的溶剂可以为非水系极性有机溶剂，作为一个具体例，非水系极性有机溶剂可以是选自γ-丁内酯、甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲酰胺(diformamide)、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二乙二醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、α-萜品醇、β-萜品醇、二羟基萜品醇、2-甲氧基乙醇、乙酰丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、甲酮、甲基异丁酮等中的任意一种或两种以上。
溶剂的挥发除去可以使用通常的为了从溶液物质除去液相而以粉末状、凝聚状或膜状获得固体而使用的任意方法。具体而言，可以用减压或自然干燥进行加热而从前体溶液除去溶剂。作为实质性的一个例子，可举出减压下或常温下的喷嘴喷射等，但本发明不被具体的干燥方法所限定。
用于将通过溶剂的挥发除去而获得的固体转化为结晶性卤化物的热处理可以在50至200℃下进行。热处理小于50℃时，有可能残留没有转化成结晶性卤化物的未反应物，热处理在超过200℃的高温进行的情况下，有可能诱发热损伤。更优选地，从稳定且高效的转化以及防止热损伤的方面考虑，热处理可以在100至150℃进行。
本发明包括用上述结晶性卤化物的制造方法制造的结晶性卤化物。
本发明包括上述的结晶性卤化物膜的制造方法。
根据本发明的结晶性卤化物膜的制造方法可以包括对钙钛矿结构的有机金属卤化物层涂布满足化学式1的季铵盐的溶液后进行热处理而制造结晶性卤化物的膜的步骤。
(化学式1)
在化学式1中，r为碳原子数5-10的烷基，上述r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1-3的烷基，x为卤素。此时，x可以为选自f、cl、br和i中的1种或2种以上。在化学式1中，优选地，r1、r2和r3可以均为甲基，r可以为(c5-c10)烷基；更优选地，r1、r2和r3可以均为甲基，r可以为(c5-c7)烷基。
季铵盐溶液内季铵盐的浓度可以为0.1至10mm，从而能够制造具有1nm至10nm水平、具体为3nm至10nm水平的非常薄且连续的致密膜的形态、在利用cukα射线的x射线衍射图中在衍射角2θ为4至6°的区域存在衍射峰的、与有机卤化物层具有不同的衍射图的结晶性卤化物膜。
季铵盐溶液的溶剂只要是能够溶解季铵盐且挥发性强而容易除去的有机溶剂便可使用。但是，为了防止作为光吸收层的有机卤化物层的损伤，涂布季铵盐溶液时，有机卤化物层不因季铵盐溶液的溶剂而再溶解是有利的。从这样的方面考虑，季铵盐溶液的溶剂(第一溶剂)可以使用叔丁醇(tert-butylalcohol)、2-丁醇(2-butanol)、异丁醇(isobutylalcohol)、1-丁醇(1-butanol)、异丙醇(isopropanol)、1-丙醇(1-propanol)、乙醇(ethanol)、甲醇(methanol)、或它们的混合溶剂等。
进而，作为季铵盐的溶剂，还可以使用溶解季铵盐的溶剂(第一溶剂)与有机卤化物的非溶剂(第二溶剂)混合而成的混合溶剂。作为第二溶剂的代表性的一个例子，可举出戊烷、己烯、环己烯、1,4-二
季铵盐溶液的涂布只要是在液相或分散相的涂布中通常使用的方法即可。作为具体的一个例子，涂敷可举出浸涂、旋涂或浇铸等，印刷可举出丝网印刷、喷墨印刷、电流体印刷(electrohydrodynamicprinting)、微接触印刷、压印、凹版印刷、反向胶印或凹版胶印等。
在涂布后和热处理前，可以进一步进行用于将涂布的季铵盐溶液的溶剂挥发除去的干燥，但溶剂的挥发性强的情况下，可以在涂布过程中自然干燥，另外在后续的热处理步骤中能够同时进行干燥，因此这样的干燥步骤可以选择性地进行。进一步进行干燥的情况下，干燥温度只要是能够容易地挥发除去季铵盐溶液的溶剂的温度即可，作为具体的一个例子，可举出常温至60℃的温度，但并不限定于此。
涂布季铵盐溶液后，可以进行对涂布有季铵盐溶液的有机金属卤化物层进行加热的热处理。从能够发生顺利的反应且防止热能导致的物质损伤的方面考虑，热处理优选为100至150℃的低温热处理。通过这样的热处理，可以以膜形态制造作为有机金属卤化物层的有机金属卤化物与满足化学式1的季铵盐之间的反应产物的结晶性卤化物膜。热处理时间只要是有机金属卤化物与季铵盐之间能够稳定地发生反应的时间便可。作为具体的非限定性的一个例子，热处理时间可以为10至60秒。
本发明包括用上述结晶性卤化物膜的制造方法制造的结晶性卤化物膜。
本发明包括钙钛矿系太阳能电池的制造方法。
根据本发明的钙钛矿系太阳能电池的制造方法包括对钙钛矿结构的有机金属卤化物层涂布满足化学式1的季铵盐溶液后进行热处理的步骤。即，根据本发明的钙钛矿系太阳能电池的制造方法包括利用结晶性卤化物膜的制造方法制造与有机金属卤化物层形成界面而层叠的结晶性卤化物膜的步骤。此时，结晶性卤化物膜可以对应上述的太阳能电池的结晶性物质层。由此，根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池的制造方法包括在上文中所述的结晶性卤化物膜的制造方法中记载的全部内容，并包括上文中所述的钙钛矿系太阳能电池中记载的全部内容。
根据本发明的一实施例的太阳能电池的制造方法可以包括：a)在第一电极上形成电子传输体的步骤；b)在电子传输体上形成钙钛矿结构的有机金属卤化物层的步骤；c)对有机金属卤化物层涂布满足化学式1的季铵盐溶液后进行热处理而制造结晶性物质层的步骤；以及d)在结晶性物质层上部形成第二电极的步骤。此时，在c)步骤后在没有另外的中间步骤的情况下进行d)步骤时，如图3(b)所示，可以制造第二电极直接与结晶性物质层相接而配备的太阳能电池。但是，本发明不限于这样的结构，当然还可以在c)步骤之后且d)步骤之前，进一步进行e)在结晶性物质层上部形成空穴传输体的步骤。在e)步骤后以与结晶性物质层上部即空穴传输体相接的方式形成第二电极的情况下，可以制造图3(a)所示的结构的太阳能电池。另外，电子传输体为多孔性的情况下，a)步骤可以包括：a1)在第一电极上形成作为致密的膜的电子传输膜的步骤；以及a2)在电子传输膜上形成多孔性电子传输体的步骤。
如上所述，对于根据本发明的一实施例的钙钛矿系太阳能电池的制造方法而言，不仅基于溶液涂布的作为有机金属卤化物层的光吸收层的制造简单，而且作为结晶性卤化物膜的结晶性物质层也通过溶液涂布和热处理这样的极其简单且商业性优异的方法，在太阳能电池的制造过程中在有机金属卤化物层上直接进行制造。
以下详细说明具体的制造方法：作为致密膜的电子传输膜可以通过物理蒸镀或化学蒸镀等的蒸镀工序形成致密性金属氧化物膜而制造，多孔性电子传输体可以在致密性金属氧化物膜上部涂布含有金属氧化物粒子的浆料，并将涂布的浆料层进行干燥和热处理而制造。浆料的涂布可以通过选自丝网印刷(screenprinting)、旋涂(spincoating)、棒涂(barcoating)、凹版涂布(gravurecoating)、刮刀涂布(bladecoating)和辊涂(rollcoating)等中的任意一种或两种以上的方法来进行，但并不限定于此。金属氧化物粒子的平均粒子大小可以为5至500nm，热处理可以在空气中以200至600℃进行，但并不限定于此。
在多孔性金属氧化物层形成步骤中涂布的浆料干燥后进行热处理而制造的多孔性金属氧化物层的厚度例如可以调节为50nm至10μm，优选为50nm至5μm，更优选为50nm至1μm，进一步优选为50至800nm，更进一步优选为50至600nm，再进一步优选为100至600nm，最优选为200至600nm，但并不限定于此。
众所周知，有机金属卤化物层形成步骤可以利用涂布如下溶液的溶液涂布法而制造，所述溶液为溶解有基于化学式2的上述的有机金属卤化物的溶液(光吸收体溶液)、或以满足化学式2的组成的方式含有1价的有机离子(a)、金属离子(m)和卤素离子的溶液(光吸收体溶液)。与此不同，有机金属卤化物层形成步骤可以利用依次涂布光吸收体溶液和非溶剂的溶剂-非溶剂涂布法而制造。这种溶液涂布法和溶剂-非溶剂涂布法可以参考本申请人的注册专利第10-1547877号或第10-1547870号而进行。因此，本发明包含关于有机金属卤化物层形成的韩国注册专利第10-1547877号或韩国第10-1547870号中记载的全部内容。与此不同，有机金属卤化物层形成步骤可以通过将含有有机阳离子、金属阳离子、卤素阴离子和客体分子(guestmolecule,gm)的无机/有机混合钙钛矿化合物(钙钛矿结构的有机金属卤化物)的前体物质转化为有机金属卤化物的方法而制造，利用无机/有机混合钙钛矿化合物的前体物质的有机金属卤化物层的制造可以参考本申请人的公开专利第2016-0090845号而进行。因此，本发明包含关于有机金属卤化物层形成的韩国公开专利第2016-0090845号中记载的全部内容。与此不同，有机金属卤化物层形成步骤可以通过形成含有卤化金属-异种分子加合物(adductofhalogenatedmetalandquestmolecule)的前体膜(adductlayer)的步骤、以及使前体膜与有机卤化物进行反应而转化为无机/有机混合钙钛矿化合物(钙钛矿结构的有机金属卤化物)膜的方法而制造，利用了卤化金属-异种分子加合物的有机金属卤化物层的制造可以参考本申请人的公开专利第2017-0026513号而进行。因此，本发明包含关于有机金属卤化物层形成的韩国公开专利第2017-0026513号中记载的全部内容。
形成有机金属卤化物层后，可以在有机金属卤化物层上部进行第二电极的形成步骤或空穴传输体和第二电极的形成步骤。
空穴传输体形成步骤可以如下进行：以覆盖有机金属卤化物层上部的方式涂布含有有机空穴传输物质的溶液(以下称为有机空穴传输溶液)并进行干燥。为了形成空穴传输体而使用的溶剂只要是能够溶解有机空穴传输物质且与钙钛矿化合物和电子传输层的物质不发生化学反应的溶剂即可。作为一个例子，为了形成空穴传输体形成而使用的溶剂可以是无极性溶剂，作为实质性的一个例子，可以是选自甲苯(toluene)、氯仿(chloroform)、氯苯(chlorobenzene)、二氯苯(dichlorobenzene)、苯甲醚(anisole)、二甲苯(xylene)和具有6至14的碳原子数的烃系溶剂中的任意一种或两种以上。
在空穴传输体形成步骤中使用的有机空穴传输物质不限于此，但如果举出具体例，则可以从噻吩系、对亚苯基亚乙烯基系、咔唑系和三苯胺系中选择一种或两种以上。
优选地，有机空穴传输物质可以是选自噻吩系和三苯胺系中的任意一种或两种以上，更优选地，可以是三苯胺系。由此，通过与具有钙钛矿结构的光吸收体的能量匹配，可以获得提高的光电转换效率。此时，如上所述，有机空穴传输溶液也可以不含有作为用于提高填充因子(fillfactor)、短路电流或开路电压的通常的添加剂的选自tbp(叔丁基吡啶(tertiarybutylpyridine))、litfsi(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide))、htfsi(双(三氟甲烷)磺酰亚胺(bis(trifluoromethane)sulfonimide))、2,6-二甲基吡啶(2,6-lutidine)和三(2-(1h-吡唑-1-基)吡啶)钴(iii)(tris(2-(1h–pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(iii))等中的任意一种或两种以上的添加剂。这是因为，基于本发明中提供的结晶性物质层带来的显著的光电转换效率提高，根据本发明的一实施例的太阳能电池即使在空穴传输体不含有这种添加剂，也能够具有20％以上的光电转换效率。
第二电极通过在半导体工序中使用的通常的金属蒸镀方法形成即可。作为一个例子，第二电极可以通过物理蒸镀或化学蒸镀等蒸镀工序形成，具体可以通过热蒸镀形成。
本发明包括用上述制造方法制造的太阳能电池。
以下，将p3ht(聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)))用作有机空穴传输物质而制造太阳能电池，并测定它的光电转换特性和稳定性，从而通过实验来显示出本发明的技术优异性，上述p3ht是空穴传导度优异但显示出电池效率低而必需添加上述添加剂作为空穴传输层使用的代表性的物质，其有利于大面积化且廉价，因此商业性优异。
(实施例)
将涂敷有含氟氧化锡的玻璃基板(fto；掺杂f的sno2，8ohms/cm2，皮尔金顿(pilkington)，以下称为fto基板(第一电极))切割成25×25mm大小后，将端部进行蚀刻而除去了部分fto。
在切割并部分蚀刻的fto基板上，利用喷雾热分解法制造50nm厚度的tio2致密膜作为金属氧化物薄膜。喷雾热分解利用taa(乙酰丙酮钛(titaniumacetylacetonate))：乙醇(1：9v/v％)溶液进行，通过将在放置于维持450℃的热板上的fto基板上喷雾3秒钟后停止10秒钟的方法进行重复的方法调节厚度。
在平均粒子大小50nm的tio2粉末(将以tio2为基准溶解有1重量％的过氧化钛配合物(titaniumperoxocomplex)水溶液在250℃进行12小时的水热处理而制造)中，每1g的tio2添加5ml的乙基纤维素溶液，该乙基纤维素溶液是将乙基纤维素(ethylcellulose)以10重量％溶解于乙醇而得到的，每1g的tio2添加5g萜品醇(terpinol)并混合后，将乙醇用减压蒸馏法除去而制造了tio2粉末糊剂。
在fto基板的tio2薄膜上，将制造的tio2粉末糊剂以2000rpm旋涂50秒钟，在500℃热处理60分钟后，在60℃的30mm的ticl4水溶液中浸渍经热处理的基板，放置约30分钟后，用去离子水和乙醇进行清洗和干燥，再次在500℃热处理30分钟，从而制造了厚度为400nm的多孔性金属氧化物层。
对制造的多孔性金属氧化物层，将甲脒
此后，在金属卤化物层上，以5000rpm旋涂将(n-己基)三甲基溴化铵(以下称为htab)以1.0mm浓度溶解于三氯苯和异丙醇的混合溶剂(异丙醇3v％)而成的季铵盐溶液0.35ml，然后在150℃的温度和常压条件下热处理30秒钟而制造了结晶性卤化物层。
此后，在结晶性卤化物层上将不含有添加剂的溶解有p3ht(聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))))的溶液(10mg的p3ht/1ml的氯苯)以3000rpm旋涂60秒钟而形成空穴传输层。
此后，在空穴传输层的上部用高真空(5×10-6torr以下)的热蒸镀机(thermalevaporator)真空蒸镀au，形成了厚度为约60nm的au电极(第二电极)。
为了测定制造的太阳能电池的电流-电压特性，使用了人工太阳装置(orielclassasolarsimulator,newport,model91195a)和源表(source-meter,kethley,model2420)。
图4是观察了在实施例中季铵盐溶液涂布前(上侧)的有机金属卤化物层的表面的扫描电子显微镜照片，以及观察了季铵盐溶液涂布及热处理后的有机金属卤化物层的表面(下侧)的扫描电子显微镜照片。由图4可知，通过季铵盐溶液涂布和热处理，新形成了覆盖有机金属卤化物的表面的致密层。
图5是图示了季铵盐溶液涂布前(在图5中以prv图示)以及涂布及热处理后(在图5中以dlhj图示)的cukαx射线衍射分析结果的图。由图5可知，可以确认在2θ＝5.4°出现与有机金属卤化物的钙钛矿结构不同的新的峰。
为了确认在图5中出现的新的结晶峰的组成，将以fapbi3：htab的摩尔比成为1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5的方式溶解于三氯苯和异丙醇的混合溶剂的溶液直接旋涂在涂敷有含氟氧化锡的玻璃基板后，进行了与实施例同样地进行热处理的模型实验。
图6是图示了通过模型实验对制造的膜进行x射线衍射分析的结果的图。在图6中，＊表示由基板产生的峰。通过模型实验，可以确认在图5中检测出的新的峰是通过htab与有机金属卤化物的反应而生成的产物，并且可以确认反应产物相对于1摩尔的有机金属卤化物含有0.3摩尔的htab。另外，2θ＝5.4°的峰相当于晶面间距为
图7(a)是图示了在实施例中制造的相对于1摩尔的有机金属卤化物含有0.3摩尔的htab的反应产物即结晶性卤化物在达到40°的2θ范围的x射线衍射结果(图7(a))的图。此时，由基板产生的峰以#图示，钙钛矿以＊图示。由图7(a)可知，与5.4°的峰一同在16至18°的区域和22.5至23.5°的区域存在在钙钛矿结构中不会出现的新的峰，可知5.4°的峰的强度在所有峰中最强。
图7(b)是测定相对于1摩尔的有机金属卤化物含有0.3摩尔的htab的结晶性卤化物的紫外线-可见光线(uv-vis)吸收光谱而进行图示的图。通过图7(b)的结果可知新形成的结晶性卤化物层具有2.18ev的非常大的带隙能量。用相同的方法测定有机金属卤化物层、空穴传输层的带隙能量，通过ups(紫外光电子能谱(ultravioletphotoelectronspectroscopy))测定结晶性卤化物、有机金属卤化物层和空穴传输层的价带最大能级(ev)和homo(最高占有分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital))能级(ev)，通过价带最大能级(或homo能级)和带隙能量算出各层的导带最小能级(或lumo能级)，并将其示于图8。在图8中，prv表示在实施例中制造的作为太阳能电池的光吸收层的有机金属卤化物层，wb表示在实施例中制造的太阳能电池的结晶性卤化物层，p3ht表示在实施例中制造的太阳能电池的空穴传输层。
评价了在实施例中制造的太阳能电池的特性。此时，作为基准电池(在图中表示为对照(control))，与实施例同样地制造，不涂布季铵盐溶液，在有机金属卤化物层上直接形成空穴传输层，从而制造了太阳能电池。
图9是以1.5g(＝100mw/cm2)的条件测定在实施例中制造的太阳能电池(用wb-oih图示)和基准电池(用对照图示)的电流密度-电压(j-v)曲线并进行图示的图。在图9中，实线是反向扫描结果，虚线是正向扫描时的结果。如图9中图示的测定结果那样，基准电池的情况下，可知反向扫描时仅获得15％的效率，具有非常大的迟滞，但在实施例中制造的太阳能电池的情况下，可知反向和正向扫描时迟滞显著减少，反向和正向扫描均具有20％以上的效率。应关注的是，即使利用了完全没有添加添加剂的纯p3ht空穴传输层，也具有20％以上的极高的光电转换效率。纯空穴传输物质，特别是纯p3ht为空穴传输层的钙钛矿系太阳能电池中，20％以上的电池效率是之前没有报道的效率。
如图9所示，以反向扫描为基准，在实施例中制造的太阳能电池具有与基准电池相比提高的饱和电流密度(jsc＝24.2ma/cm2)、提高的开路电压(voc＝1.11v)和提高的填充因子(ff＝0.77)，具有20.7％的光电转换效率(η)。特别是，在实施例中制造的太阳能电池的情况下，具有与基准太阳能电池的开路电压(反向扫描：voc＝0.92v，正向扫描：voc＝0.86v)相比显著提高的开路电压(反向扫描：voc＝1.11v，正向扫描：voc＝1.09v)，从而可知通过结晶性卤化物层而开路电压大幅提高。
图10是将相对于太阳光的强度的开路电压用半对数刻度进行图示的图。众所周知，voc(v)相对于对数刻度的光强度下的斜率决定元件的理想因子(idealityfactor)。如图10所示，在实施例中制造的太阳能电池(wb-oih)的情况下，其斜率为1.83kt/q(k＝波尔兹曼常数，t＝温度，q＝电子电荷量)，基准电池(对照)的情况下，斜率为1.96kt/q。通过图10的结果计算理想因子的结果，在实施例中制造的太阳能电池的理想因子为1.83，基准电池的理想因子为1.96。由此，可知在太阳能电池制造工序中直接(in-situ)使有机卤化物层的有机卤化物与季铵盐进行反应而制造结晶性卤化物层的情况下，有机卤化物层的表面缺陷得到弥补，大幅减少了光电子光空穴的再结合引起的消失。
图11是测定电池(以图11的wb-oih图示)的j-v曲线并进行图示的图，该电池是与实施例同样地制造的太阳能电池，但在涂布季铵盐溶液而制造结晶性卤化物层后，不形成空穴传输层而在结晶性卤化物层直接形成第二电极而制造的。此时，为了进行比较，还一并图示了不涂布季铵盐溶液而在有机卤化物层直接形成第二电极的电池的测定结果(以图11的对照图示)。由图11可知，不形成p3ht的空穴传输层(htm)的情况下，饱和电流密度为23.4ma/cm2(对照)和23.2ma/cm2(wb-oih)，基本类似，另外可知，填充因子为0.68(对照)和0.72(wb-oih)，类似，相反地，开路电压在对照的情况下是0.74v，在wb-oih的情况下是0.86v，显著增加。在不具备空穴传输层的太阳能电池实验中，在没有饱和电流密度和填充因子的减少的情况下增加开路电压，这表示抑制了陷阱位点(trapsite)导致的再结合和光吸收层表面缺陷中的再结合。
图12是评价了实施例中制造的太阳能电池和基准电池的荧光(fluorescence)特性的图，全部的荧光特性评价时照射了470nm的光。详细而言，图12(a)是基准电池(对照)的二维寿命图像，图12(b)是实施例中制造的太阳能电池(wb-oih)的二维寿命图像，图12(c)和图12(d)是图示了在各个二维寿命图像中以实线图示的部分的寿命分布(lifetimeprofile)的图。另外，图13(a)是以20μm×20μm面积为基准测定随时间的荧光衰减(photoluminescencedecay)并进行图示的图，图13(b)是图示了平行状态(steadystate)荧光光谱的图。
由图12至图13可知，在本发明的实施例中制造的太阳能电池(图12的wb-oih)的荧光强度大于基准电池的荧光强度，并可知在整个区域具有比基准电池长的载流子寿命(carrierlifetime)。另外，可知在荧光光谱中，在本发明的实施例中制造的太阳能电池与基准电池相比发生蓝移(blueshift)，判断为这是由有机金属卤化物层的表面缺陷被弥补且非辐射再结合(nonradiativerecombination)路径进一步缩短引起的。
图14是图示了在实施例中制造的太阳能电池(图14的dlhj装置)和基准电池(图14的对照装置)的水分稳定性测试结果的图。详细而言，水分稳定性测试如下进行：将制造的电池不进行封装(encapsulation)而直接以制造的状态在黑暗条件(darkcondition)下在常温和25％相对湿度(rh)下放置336小时后，将相对湿度提升至85％并再次放置1008小时而进行的。在各时间点上的电池效率是将反向扫描时和正向扫描时的效率进行平均而得到的值。
由图14可知，在25％相对湿度的缓和的条件下，基准电池和实施例中制造的太阳能电池均显示优异的水分稳定性，但随着相对湿度增加至85％，基准电池的情况下，可知因水分而被急剧劣化，可确认在200小时以内丧失作为电池的功能。但是，令人惊讶的是，根据本发明具备结晶性卤化物层的太阳能电池的情况下，可知在85％相对湿度下暴露1008小时，也能够维持最初效率基准80％左右的效率。
图15是图示了测试了在实施例中制造的太阳能电池的热稳定性的结果的图。详细而言，热稳定性测试是在填充有氮的手套箱内将电池以85℃的温度放置1500小时而进行的。由图15可知，令人惊讶地，根据发明的一实施例的太阳能电池的情况下，即使以85℃的温度进行1500小时的加热，也不会实质性的发生元件的效率降低。
图16是观察了实施例中制造的空穴传输层的表面的afm观察照片，图16(a)是与实施例同样地制造且不形成结晶性卤化物层而在钙钛矿结构的有机金属卤化物层上直接形成p3ht的空穴传输层后观察了空穴传输层的表面的照片(nbh/p3ht)，图16(b)是观察了实施例中制造的空穴传输层的表面的照片(nbh/wbh/p3ht)。由图16(a)可知，没有结晶性卤化物层的情况下，可以像以往那样制造非晶质结构的p3ht空穴传输层。但是，通过图16(b)可知根据本发明的结晶性物质层在钙钛矿结构的有机金属卤化物层与空穴传输层之间作为界面层存在的情况下，通过结晶性物质层，可能引起有机空穴传输物质的纳米原纤结构的结晶化，可以制造纳米原纤结构的结晶性有机空穴传输层。
以上，利用在本发明中特定的事项和被限定的实施例及附图进行了说明，但这是只是为了有助于从整体上理解本发明而提供的，本发明不限于上述实施例，只要是本发明所属技术领域的技术人员就能够由这样的记载进行多种修改和变形。
因此，本发明的思想并不局限于说明的实施例，不仅是本发明要求保护的范围，而且与该范围均等或存在等价变形的所有方案均属于本发明思想的范畴。
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