一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器的制作方法

本发明涉及忆阻器领域，尤其涉及一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器。

背景技术：

随着移动互联网、物联网、云计算、深度学习等新兴技术的发展，人类正在步入人工智能时代。神经形态计算是实现超大规模机器和人工智能的一条重要途径。忆阻器被认为是实现神经形态计算和大规模神经网络最有前景的硬件单元。忆阻器概念首先由加州伯克利大学电子工程系蔡少棠教授于1971年提出，随后，hp实验室于2008年在实验上制备出了忆阻器。忆阻器拥有超小尺寸，二端结构，多阻态开关特性，极快擦写速度，超高擦写寿命，和良好cmos兼容性，可实现高密度交叉阵列电路进行高速并行计算。此外，忆阻器还可以用来模拟神经突触和神经元，用来实现人工神经网络和脉冲神经网络。

目前，不同材料、结构和工作机制的忆阻器已被广泛研究。从材料体系看，主要有有二元氧化物体系，硫化物体系，钙钛矿体系，以及二维层状材料等；从结构看，主要有二端金属-氧化物-金属构型忆阻器和三端场效应构型忆阻器；从机理看，主要分为氧空位/氧离子迁移机制、电化学金属化机制、相变机制、质子迁移机制、过渡金属mott变化机制等；从电导特性看，忆阻器的电导特性表现出连续电导行为和量子电导行为等。然而，忆阻器在应用中面临阻变机理不明和性能难以调控等问题。例如导电细丝型忆阻器存在阻变材料的结构破坏问题以及导电通道的随机性问题。此外，金属-氧化物-金属构型忆阻器存在忆阻行为不稳定、可控性差、读/写噪声大等问题，限制了其在神经形态计算中的应用。

研究表明，使用层状材料作为阻变功能材料可有效提升忆阻器的电学特性以及热稳定性。这些层状材料包括层状钴酸锂、层状钙钛矿以及层状范德华异质结材料等。近年来，黑磷(bp)作为一种单元素层状材料，又表现出独特的半导体性质，使得其在电子器件、光电器件、传感器等领域受到青睐。具有层状结构的黑磷，其原子层间通过范德华力结合，可剥离出单层磷烯，并且可以和其它材料组成范德华异质结。作为直接带隙半导体，黑磷具有较高的载流子迁移率，并且在平面内具有很大的各向异性，使得黑磷被应用于晶体管、光电探测器以及气体传感器等。然而，黑磷在大气环境中很不稳定，容易被氧化形成黑磷氧化物(p4ox)，成为黑磷走向应用的主要难点。

技术实现要素：

针对忆阻器和黑磷存在的上述问题，本发明利用黑磷易氧化的特性，根据忆阻器原理，提出一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器，该器件可提升忆阻器电学特性和热稳定性，还可以模拟生物学神经突触并应用于神经形态计算领域和类脑计算领域。

本发明采用以下技术方案，如图1所示：

本发明所述一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器，其基本结构由下至上依次包括衬底、底电极层、阻变功能层、顶电极层。其中阻变功能层为黑磷(bp)和黑磷氧化物(p4ox)的范德华异质结，且该范德华异质结中可掺入金属离子。

所述黑磷(bp)为半导体，具有层状结构，层间通过范德华力相互作用，层数从单层到数层不等，单层黑磷(磷烯)厚度约为0.2纳米，黑磷总厚度约0.2纳米到100纳米。

所述黑磷氧化物(p4ox)为绝缘体，具有层状结构，层间通过范德华力相互作用，层数从单层到数层不等，单层黑磷氧化物厚度约为0.45纳米，其氧化程度用下标x表示，x的范围从1-10不等，p4o1氧化程度最小，p4o10为完全氧化，p4ox总厚度约0.45纳米到100纳米，且p4ox中每个单层p4ox的氧化程度可不同。

所述黑磷(bp)和黑磷氧化物(p4ox)的范德华异质结中，bp层和p4ox层以范德华力结合，具体可分为三种方案，方案一为自下而上bp/p4ox，方案二为自下而上bp/p4ox/bp，方案三为自下而上p4ox/bp/p4ox。

所述金属离子用于使bp不易被氧化和作为掺杂剂改善器件性能。金属离子种类包括各种碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素，例如锂(li⁺)、钠(na⁺)、钾(k⁺)、钙(ca²⁺)、银(ag⁺)、铜(cu²⁺)等中的至少一种或两种以上的组合。

对本发明的一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器进一步描述如下：

其中，所述衬底材料为无机材料或者有机聚合物材料。其中，无机材料包括单晶硅和金属陶瓷等。有机聚合物材料包括聚乙烯对苯二酸酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚酰亚胺、硅橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇脂、硅树脂等。

其中，所述顶电极、底电极用于连接外部电源，厚度分别为20纳米～40纳米，采用惰性金属、活性金属、合金、金属氮化物或者导电二维材料中的至少一种，例如铂(pt)、金(au)、银(ag)、铝(al)、钽(ta)、氮化钛(tin)或石墨烯(gr)。

其中，所述基于bp和p4ox范德华异质结作为忆阻器的阻变功能层，其电导能够在外电场的作用下调节并在撤除外电场后仍然保持。

其中，所述基于bp和p4ox范德华异质结方案一中的bp和p4ox总厚度约为1纳米～100纳米；进一步优选为10纳米～50纳米。

其中，所述基于bp和p4ox范德华异质结方案二中的bp和p4ox总厚度约为1.5纳米～150纳米；进一步优选为15纳米～90纳米。

其中，所述基于bp和p4ox范德华异质结方案三中的bp和p4ox总厚度约为1.8纳米～180纳米；进一步优选为18纳米～100纳米。

所述一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器的工作原理：

利用bp和p4ox范德华异质结中的氧空位或金属离子在外电场作用下迁移来改变器件电导。其中，p4ox氧化物充当主要的电导可变材料，当氧空位或金属离子在其中迁移时，电导发生变化。同时，由于bp和p4ox具有层状结构，且其中的π键可与阳离子相互作用，使得外电场撤除之后，氧空位和金属离子的位置保持不变，实现器件电导的保存。

具体来讲，由于bp和p4ox范德华异质结中的每一层都对阳离子(氧空位或金属离子)有束缚作用，使得阳离子在层间迁移具有一定的势垒，当对上下电极施加的外电场强度达到一定程度的时候，阳离子开始迁移，器件电导发生变化；当外电场小于迁移阈值时，阳离子重新被束缚，使得改变后的电导被保存，同时可以被读出。这样，整个忆阻器件实现对电导的改变和记忆，并且具有二端结构和非易失性。

本发明一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器，具有如下优点：

1.本发明利用黑磷容易自然氧化成氧化磷的特点设计了bp和p4ox范德华异质结，将黑磷在应用中的不足变为可利用的优点。同时，利用bp和p4ox范德华异质结对阳离子的束缚作用和电导可变特性设计了基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器。

2.本发明给出基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器电学性能优异，且具有良好的散热性。由于器件使用层状范德华异质结作为阻变功能层，使得读写过程中，器件结构较稳定，且电阻态多，读写电压低，能耗小。同时，层状结构加上黑磷本身很好的散热性，使得器件能够耐受高温条件。

3.本发明给出基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器，制备方法简单，成本低，存储稳定，可使用领域广泛，有利于黑磷德华异质结忆阻器的大规模生产及产业化应用。

附图说明

图1为本发明一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器的结构示意图。

图2(a)、(b)为实施例1中的黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器制备流程示意图。

图3(a)、(b)为实施例2中的黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器制备流程示意图。

图4(a)、(b)为实施例3中的黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器制备流程示意图。

图5(a)～(d)为实施例3中的黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器电学测量图。

图中具体标号如下：101-底电极层；102-顶电极层；103-阻变功能层；201-衬底；301-bp/p4ox(自下而上)；302-bp/p4ox/bp；303-p4ox/bp/p4ox；401-bp；402-p4ox。

具体实施方式

本发明结合附图实施例作进一步详细说明，以下所述实施例旨在便于对本发明的了解，其特定的结构细节和功能细节仅是表示描述示例实施例的目的，对其不起任何限定作用。因此，可以以许多可选形式来实施本发明，且本发明不应该被理解为仅仅局限于在此提出的示例实施例，而是应该覆盖落入本发明范围内的所有变化、等价物和可替换物。

实施例1：

本实施例涉及的一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器制备流程示意图如图2(a)、(b)所示，一种基于bp/p4ox的范德华异质结忆阻器，器件的基本结构(自下而上)依次包括si/sio2衬底，pt底电极层，ag顶电极，阻变功能层bp/p4ox。其中，pt底电极层厚度约30纳米；ag顶电极层厚度约50纳米；阻变功能层102采用总厚度约30纳米，包括10纳米厚的层状黑磷和20纳米厚的层状氧化磷。

本发明实施例1的制备结构通过采用常规机械剥离法、掩膜法、二维材料干法转移法与电子束蒸发等相结合，由下至上在基底上逐层制备。首先，在干净平整的si/sio2衬底上用电子束蒸发制备出pt底电极层，然后在硅片上用机械剥离法从块状黑磷剥离出多层黑磷，再在无氧环境下，采用二维材料干法转移法将剥离出的黑磷转移到pt底电极上，最后在有氧环境下采用电子束蒸发在黑磷上完成ag顶电极层的制备。

器件的读写测试。在写入过程中，pt底电极接地，对顶电极施加写入电压使得氧空位在阻变功能层黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结中迁移，引起电导改变，随后撤除写入电压。在读取过程中，pt底电极接地，对ag顶电极施加读取电压，根据输出电流计算器件电导。读写过程中，写入电压大于读取电压。

实施例2：

本实施例涉及的一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器结构如图3(a)、(b)所示，其基本结构(自下而上)依次包括si/sio2衬底，多层石墨烯底电极层，多层石墨烯顶电极层，bp/p4ox/bp阻变功能层。多层石墨烯底电极层厚度约为6纳米，多层石墨烯顶电极层厚度约为10纳米，bp/p4ox/bp总厚度约40纳米，其中靠近底电极层的黑磷厚度约2纳米，黑磷氧化物厚度约36纳米，靠近顶电极层的黑磷厚度约2纳米。

本发明实施例2的制备结构通过采用常规机械剥离法、掩膜法、二维材料干法转移法、电子束光刻法与电子束蒸发等相结合，由下至上在基底上逐层制备。首先，在干净平整的si/sio2基底上准备好多层黑磷和多层石墨烯，然后使用电子束光刻法将多层石墨烯制备成条状石墨烯作为下电极层，并使用掩膜法和电子束蒸发法在多层石墨烯底电极层上沉积au接触电极，再在无氧环境下采用二维材料干法转移法将剥离出的黑磷转移到多层石墨烯底电极上，通入少量氧气在黑磷表面形成一层氧化磷，然后依次在无氧环境下采用二维材料干法转移法将剥离出的黑磷转移到氧化磷表面上，将多层石墨烯转移到黑磷上，最后使用掩膜法和电子束蒸发法在多层石墨烯底电极层上沉积au接触电极。

器件的读写测试。在写入过程中，靠近底电极的au接触电极接地，对靠近顶电极的au接触电极施加写入电压使得氧空位在阻变功能层bp/p4ox/bp范德华异质结中迁移，引起电导改变，随后撤除写入电压。在读取过程中，靠近底电极的au接触电极接地，对对靠近顶电极的au接触电极施加读取电压，根据输出电流计算器件电导。读写过程中，写入电压大于读取电压。

实施例3：

本实施例涉及的一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器结构如图4(a)、(b)所示，其基本结构(自下而上)依次包括si/sio2衬底，带有钴酸锂的pt底电极层，ag顶电极层，和阻变功能层p4ox/bp/p4ox。其中，钴酸锂位于pt之上，钴酸锂为r-3m相，厚度约100纳米，用于提供锂离子，pt电极厚度为30纳米；ag顶电极层厚度约50纳米；阻变功能层总厚度约100纳米，其中靠近底电极层的氧化磷厚度约15纳米，黑磷的厚度约70纳米，靠近顶电极层的厚度约15纳米。

本发明实施例3的结构通过采用旋涂法与磁控溅射相结合，由下至上在基底上逐层制备。首先，在干净平整的si/sio2衬底上用磁控溅射制备出pt底电极层，然后在有氧环境下，采用旋涂法将黑磷纳米片分散液旋涂到pt底电极层上作为阻变功能层，最后采用磁控溅射在阻变功能层p4ox/bp/p4ox上完成ag顶电极层的制备。

器件的电学测量结果如图5所示。在写入过程中，pt底电极层接地，对ag顶电极层施加写入电压使得锂离子在阻变功能层p4ox/bp/p4ox中迁移，引起电导改变，随后撤除写入电压。在读取过程中，pt底电极层接地，对ag顶电极层施加读取电压，根据输出电流计算器件电导。读写过程中，写入电压大于读取电压。如图5(a)～(d)所示，该器件表现出明显的忆阻效应，并出现多种电阻态。其中，图5(a)表示对该器件连续施加5个正向三角波电压的电压-电流循环图，可以看到，随着三角波电压的施加，最大响应电流沿着图5(a)标示的箭头逐渐下降；图5(b)是将图5(a)中的电压-电流循环图在时间域展开，其中灰色实线表示施加电压，黑色实线表示响应电流。图5(c)表示对该器件连续施加5个负向三角波电压的电压-电流循环图，可以看到，最大响应电流沿着图5(d)标示的箭头逐渐增大；图5(d)是将图5(c)中的电压-电流循环图在时间域展开，其中灰色实线表示施加电压，黑色实线表示响应电流，随着三角波电压的施加。综上，该器件表现出明显的忆阻特性，并且呈现出多种组态。