基于有机晶体管的仿生适应型感受器及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机生物电子学以及柔性多功能传感领域，具体涉及一种基于有机晶体管的仿生适应型感受器及其制备方法与应用。

背景技术：

感觉的适应是指在一个长时间持续的外界信号刺激下，感觉神经纤维上动作电位的频率逐渐降低的生理现象。通过感觉的适应过程，生物体不但能够有效感知外界的信号强弱，还能够主动适应外界环境的变化。适应现象广泛存在于人体的视觉、听觉、触觉、嗅觉以及味觉等感觉系统，比如人们对光照、温度、噪音、气味的适应等等，其意义在于忽视那些旧的不具有意义的刺激，从而更好地去注意更有意义的新的刺激。作为感受器的基本特性之一，适应过程在生物体的高级感知中扮演着重要角色。

近年来，随着柔性仿生器件和人工智能的迅猛发展，开发新型柔性电子器件来模拟生物体感受器的适应行为，有着十分重要的科学意义和应用前景。模拟感受器的适应过程需要满足输出信号在恒定的输入信号下具有可逆的快速衰减特性，尽管类似的功能可以通过复杂的逻辑电路运算来模拟，然而利用单一晶体管来模拟感觉适应过程目前尚未实现，在同一个器件中同时实现短程的快速衰减和长程的信号稳定性是模拟感觉适应所面临的关键难题之一。

有机场效应晶体管(ofet)作为三端器件，使其具有和无机mos管相类似的多信号转换及放大功能。此外，相对于传统的mosfet，ofet还具有优异的柔性和生物相容性，以及低成本和大面积制备等优势，特别适合作为新型生物电子器件的功能模块单元。近几年来，利用ofet来模拟感知系统以及神经中枢的高级功能成为了ofet功能化研究的前沿方向，一系列具有柔性和可拉伸特性的仿生智能结构应运而生(tee,benjaminc.k.,chortos,a.,andbaoz.,science,2015,350,313；kim,y.,chortos,a.,xu,w.,andbaoz.,science,2018,360,998.)，但是利用ofet来模拟感觉的适应行为目前还没有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于有机晶体管的仿生适应型感受器及其制备方法与应用。

本发明提供的适应型ofet，由下至上依次包括栅电极、下绝缘层、半导体中间层、上绝缘层和半导体传输层以及同时位于所述半导体传输层之上的源电极和漏电极。

上述适应型ofet中，构成所述上绝缘层和下绝缘层的材料为无机绝缘材料、有机绝缘材料或电解质绝缘材料；

其中，所述无机绝缘材料为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆或五氧化二钽；

其中，所述有机绝缘材料为聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯醇(也即pva)、聚对二甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、透明氟树脂、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚；更具体可为派瑞林或pva；所述派瑞林具体可为派瑞林c；

其中，所述电解质绝缘材料为固态电解质绝缘材料，包括离子液体-聚合物以及离子盐-聚合物复合电解质；

构成所述半导体中间层和半导体传输层的材料为具有场效应传输性能的有机半导体材料；具体选自小分子材料和聚合物材料中至少一种；所述小分子材料具体选自pbttt、pdpp3t和并五苯中至少一种；所述聚合物材料选自聚乙烯醇、聚乙烯醇肉桂酸酯和派瑞林c中至少一种。

构成所述栅电极层、源电极和漏电极的材料均选自金属、陶瓷、合金、金属氧化物、重掺杂半导体和导电聚合物中的任意一种；

具体的，所述金属为金、银、铝、镍或铜；

所述陶瓷为硅片；

所述合金材料为镁银合金、铂金合金、锡箔合金、铝箔合金、锰镍铜合金、镍钛铝合金、镍铬铁合金、镍锰铁合金、镍铁合金或镍锌合金；

所述金属氧化物为氧化铟锡、二氧化锰或二氧化铅；

所述重掺杂半导体为磷掺杂的硅、硼掺杂的硅或砷掺杂的硅，磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为1-3％；

所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。

所述适应型ofet还包括衬底；所述衬底位于所述栅电极之下；

构成所述衬底的材料具体为玻璃、陶瓷或聚合物。

所述衬底的厚度具体为1～10000μm；具体可为3μm；

所述栅极的厚度为10nm～1000μm；具体可为30nm；

所述源电极和漏电极的厚度为10nm～300nm；具体可为30nm；

所述上绝缘层和下绝缘层的厚度为50～1000nm；具体可为100nm；

所述半导体中间层和半导体传输层的厚度为2nm～100nm；具体可为4nm或20nm。

根据器件衰减时间参数的不同，可将所述适应型ofet器件分为超慢适应型(衰减时间参数大于1秒)、慢适应型(衰减时间参数在0.1秒到1秒)以及快适应型(衰减时间参数小于0.1秒)。上绝缘层材料的选择及半导体中间层的厚度和器件的适应快慢密切相关，选择不同的上绝缘层材料及半导体中间层的厚度可以实现不同速率的适应行为。

具体的，所述上绝缘层材料选自、聚乙烯醇肉桂酸酯和派瑞林c中至少一种时，所述适应型ofet器件为超慢适应型ofet器件；

所述上绝缘层材料选自、聚乙烯醇肉桂酸酯和派瑞林c中至少一种时，所述适应型ofet器件为慢适应型ofet器件；

所述上绝缘层材料选自聚乙烯醇肉桂酸酯和聚乙烯醇中至少一种时，所述适应型ofet器件为快适应型ofet器件。

更具体的，所述半导体中间层的厚度由20nm降低为4nm时，可由慢适应型ofet器件转换为超慢适应型ofet器件；

将构成所述上绝缘层的材料由派瑞林c替换为聚乙烯醇(也即pva)，即可由慢适应型ofet器件转换为快适应型ofet。

本发明提供的制备所述适应型ofet器件的方法，包括：

1)在所述栅电极上制备下绝缘层；

2)在所述下绝缘层上制备半导体中间层；

3)在所述半导体中间层上制备上绝缘层；

4)在所述上绝缘层上制备半导体传输层；

5)在所述半导体传输层上制备源电极和漏电极，得到所述适应型ofet器件。

上述方法中，制备所述栅电极的方法为真空热蒸镀、磁控溅射、转移、喷墨打印或等离子增强的化学气相沉积；

制备所述绝缘层的方法为旋涂、化学气相沉积、热氧化或热蒸镀；

制备所述半导体中间层和半导体传输层的方法为旋涂、滴涂、真空热蒸镀、剪切拉膜、lb膜或喷墨打印；

制备所述源电极和漏电极的方法为真空热蒸镀、转移或喷墨打印。

所述方法还包括：在所述衬底上制备栅电极。

另外，含有所述适应型ofet器件的信号触发产品及该适应型ofet器件在制备信号触发产品中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，：所述信号为电信号、压力、温度、光照、气体和生物物质中至少一种；

所述信号触发产品为传感电路、逻辑电路或集成器件。

本发明具有以下特点和优点：

1、本发明在ofet的绝缘层内部引入一层有机半导体中间层，该中间层可以可逆地屏蔽来自栅极的电场，故而同时实现了输出信号的快速衰减和多次循环下的稳定性，成功模拟了感受器的适应行为。该仿生适应型ofet的制备及应用，可以有效推动电子皮肤，人工智能以及可穿戴电子器件的发展。

2、该类适应型ofet结构具有普适性，半导体传输层、半导体中间层以及绝缘层的材料可以灵活选择，同时可以灵活调控各层的厚度及界面特性，从而使得适应性衰减时间参数可在10^-2s～10²s，适应性衰减幅度可在0％～100％范围内灵活调节，和人体的触觉、视觉、嗅觉以及冷热感觉等的适应行为相匹配。

3、该类适应型ofet器件可以和多种传感单元相集成，从而实现对多种物理及化学信号的适应性感知模拟，具有广泛的通用性。

4、该类适应型ofet具有优异的信号放大的特性，自动忽略恒定的背景信号，而对于信号的动态变化更加敏感，能够有效放大微小的信号变化。

5、该类适应型ofet对衬底无特殊要求，易于制备成柔性器件，且可以大面积、大规模集成，从而制备成大面积的适应型ofet矩阵。

6、该类适应型ofet还具有自关闭的特性，当栅极信号没有变化时自动回到关态，同时器件自身工作电压在5v附近，从而大大降低了器件的功耗。

附图说明

图1为基于半导体中间层的适应型ofet结构示意图，1为衬底，2为栅电极，3为下绝缘层，4为半导体中间层，5为上绝缘层，6为半导体传输层，7为源电极，8为漏电极。

图2为基于硅片基底的适应型ofet结构示意图，1为栅电极，2为下绝缘层，3为半导体中间层，4为上绝缘层，5为半导体传输层，6为源电极，7为漏电极。

图3为本发明实施例应用的半导体材料分子式；

图4为本发明的慢适应型ofet在栅极施加不同强度的恒定栅压时源漏电流的响应曲线；

图5为本发明的适应型ofet对不同栅压施加速度的响应曲线；

图6为本发明的适应型ofet在施加阶跃栅压时的响应曲线；

图7为本发明的适应型ofet在10000次循环刺激下的稳定性测试结果；

图8为本发明的快适应型ofet在栅极施加不同强度的恒定栅压时源漏电流的响应曲线；

图9为本发明的超慢适应型ofet在栅极施加不同强度的恒定栅压时源漏电流的响应曲线；

图10为本发明的基于适应型ofet制备的压力传感器的电路示意图；

图11为本发明的基于适应型ofet制备的压力传感器在动态压力刺激下的响应曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料均能从公开商业途径获得。

实施例1

1)将玻璃衬底经二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后，在真空度为7×10^-4pa的条件下以的速度在衬底上蒸镀铝，厚度为30nm，得到所述栅电极；

2)在步骤1)所得的图案化的栅电极上旋涂聚乙烯醇肉桂酸酯(pvc)，其中pvc的浓度为30mg/ml，溶剂为氯苯，转速为3500rpm。旋涂得到pvc下绝缘层，厚度为100nm；

3)对步骤2)得到的pvc下绝缘层进行紫外固化处理，紫外固化波长为265nm，固化时间为20min，并在热台上热处理1小时，之后进行十八烷基三氯硅烷(ots)气相修饰，修饰在真空烘箱中进行，温度为120℃，时间为3h；

4)在步骤3)得到的固化并修饰后的下绝缘层上旋涂pbttt溶液(参见图3)，其中pbttt的浓度为15mg/ml，溶剂为邻二氯苯，转速为7000rpm。旋涂得到pbttt半导体中间层，厚度为20nm，并在热台上160℃热处理1小时；

5)对步骤4)得到的半导体中间层上方化学气相沉积派瑞林(c型)，得到派瑞林层厚度为50nm。之并在所得的派瑞林上方再旋涂一层pvc进行表面平整化，pvc的浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，转速为5000rpm，得到pvc层厚度为50nm，之后将pvc进行紫外固化和热处理，并用ots修饰，方法和步骤同步骤3)，得到派瑞林-pvc复合上绝缘层；

6)以2000rpm的转速在步骤5)所得的上绝缘层上旋涂pdpp3t(参见图3)溶液，其中pdpp3t的浓度为5mg/ml，溶剂为甲苯，旋涂时衬底温度为60℃，得到pdpp3t半导体传输层，厚度为20nm；

7)在步骤6)所得的半导体传输层上蒸镀源电极和漏电极，在真空度为7×10^-4pa的条件下以的速度在衬底上蒸镀金，厚度为30nm。

该器件的结构如图1所示，由下至上依次由衬底1、栅电极2、下绝缘层3、半导体中间层4、上绝缘层5、半导体传输层6及同时位于半导体传输层6上的源电极7和漏电极8组成，为慢适应ofet。

实施例2

利用实施例1所得的慢适应ofet进行电学性能测试，测试结果如下：

1)偏压响应测试：

在持续栅压作用下源漏电流的输出信号如图4所示，可见栅压保持恒定时源漏电流迅速衰减，衰减参数在300毫秒附近，和人体皮肤上的慢适应感受器的衰减速度相当，说明了上述得到的慢适应型ofet，可以有效模拟触觉的慢适应现象。

2)速度响应测试：

对于人体，相同强度的刺激，刺激施加的速度越快，人体的感觉越强烈。对得到的适应型ofet进行速度响应测试，测试结果如图5所示，可以看到当栅压以不同的速度从0v增加到-4v时，栅压变化得越快，器件输出的信号越大，这说明器件不但能够反映刺激的强度，还能够有效反映刺激施加的速度。

3)器件在背景刺激下的响应测试：

人体的感觉反映的往往不是外界信号的绝对强度，而是外界信号相对背景的相对变化程度。对得到的适应型ofet进行了一系列不同刺激背景下的响应情况测试，测试结果如图6所示，从图6中可以看到当背景刺激分别是0、-1、-2、-3v时，对器件施加一个-4v的刺激，产生了一个明显的尖峰。同时可以看到峰高度随着背景刺激强度的增加而减弱，这说明了不同于传统的ofet，适应型ofet输出的是信号的相对变化程度，同时可以有效屏蔽背景刺激的干扰，更好地感受那些表征变化的新刺激。

4)循环稳定性测试：

对得到的适应型ofet进行循环稳定性测试，测试结果如图7所示。由图可知，器件在长达10万秒，10000个刺激循环前后，所输出的信号基本保持不变，这说明该适应型器件具有优异的长程循环稳定性。

实施例3

按照实施例1的方法，仅将步骤5)中的化学气相沉积得到上绝缘层中的派瑞林替换为旋涂得到的pva，即得到本发明提供的快适应型ofet；

步骤5)具体包括：

5)对步骤4)得到的半导体中间层进行氧plasma表面亲水化处理，时间为20秒，功率为24w，并在半导体中间层上旋涂聚乙烯醇(pva)，pva的浓度为15mg/ml,溶剂为50％的乙醇和50％的去离子水的混合溶剂，转速为3000rpm，得到pva层厚度为50nm。之后在热台上100℃热处理1小时，并在所得的pva层上方再旋涂一层pvc进行表面平整化，pvc的浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，转速为5000rpm，得到pvc层厚度为50nm，之后将pvc进行紫外固化和热处理，并用ots修饰，方法和步骤同步骤3)，得到pva-pvc复合上绝缘层；

该器件的结构如图1所示，由下至上依次由衬底1、栅电极2、下绝缘层3、半导体中间层4、上绝缘层5、半导体传输层6以及同时位于半导体传输层6上的源电极7和漏电极8组成；

对得到的快适应型ofet进行偏压响应测试。在持续栅压作用下源漏电流的输出信号如图8所示，可见栅压保持恒定时源漏电流迅速衰减，衰减参数在50毫秒附近，和人体皮肤上的快适应感受器的衰减速度相当，说明了上述得到的快适应型ofet，可以有效模拟触觉的快适应现象。

实施例4

按照实施例1的方法，仅将步骤4)中的旋涂得到的pbttt层厚度降低为4nm，即将pbttt溶液浓度降低为5mg/ml，得到本发明提供的超慢适应型ofet。

对得到的超慢适应型ofet进行偏压响应测试。在持续栅压作用下源漏电流的输出信号如图9所示，可见栅压保持恒定时源漏电流缓慢衰减，衰减参数在3秒附近，和人体的嗅觉及温度感受器的衰减速度相当，说明了上述得到的超慢适应型ofet，可以有效嗅觉和温度的适应现象。

实施例5

按照实施例1的方法，将步骤1)的衬底替换为派瑞林柔性衬底，其中派瑞林衬底通过化学气相沉积制备，厚度为3μm，得到本发明提供的柔性慢适应型ofet阵列。

该器件的结构与实施例1所得结构相同，区别仅为衬底。

该柔性适应型ofet质量极轻，具有优异的柔性和随型贴附特性，利用得到的柔性适应型ofet进行适应性特性测试，所得结果与实施例2无显著差别，不再赘述。

实施例6

1)以硅片为基底，将表面热生长50nm二氧化硅的重掺杂硅片依次用二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干，然后浸泡在热的食人鱼洗液(70％浓硫酸和30％过氧化氢)30分钟，将硅片取出并用二次水清洗，之后进行ots气相修饰，修饰在真空烘箱中进行，温度为120℃，时间为3h，得到所述的栅电极以及下绝缘层；

2)在步骤3)得到的ots修饰后的硅片上旋涂pbttt溶液(参见图2)，其中pbttt的浓度为15mg/ml，溶剂为邻二氯苯，转速为7000rpm。旋涂得到pbttt半导体中间层，厚度为20nm，并在热台上160℃热处理1小时；

3)对步骤4)得到的半导体中间层上方化学气相沉积派瑞林c，得到派瑞林层厚度为50nm。之并在所得的派瑞林上方再旋涂一层pvc进行表面平整化，pvc的浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，转速为5000rpm，得到pvc层厚度为50nm，之后将pvc进行紫外固化和热处理，并用ots修饰，方法和步骤在步骤3)相同，得到派瑞林-pvc复合上绝缘层；

4)以2000rpm的转速在步骤5)所得的上绝缘层上旋涂pdpp3t(参见图3)溶液，其中pdpp3t的浓度为5mg/ml，溶剂为甲苯，旋涂时衬底温度为60℃，得到pdpp3t半导体传输层，厚度为20nm；

5)在步骤4)所得的半导体传输层上蒸镀源电极和漏电极，在真空度为7×10^-4pa的条件下以的速度在衬底上蒸镀金，厚度为30nm。

该器件的结构如图2所示，由下至上依次由栅电极1、下绝缘层2、半导体中间层3、上绝缘层4、半导体传输层5以及同时位于半导体传输层5上的源电极6和漏电极7组成。

该适应型ofet以硅片为衬底，利于和传统无机器件集成，利用得到的适应型ofet进行适应性特性测试，所得结果与实施例2无显著差别，不再赘述。

实施例7

按照实施例1的方法，将步骤6)的半导体传输层pdpp3t替换为并五苯，其中并五苯通过热蒸镀制备，在真空度为7×10^-4pa的条件下以的速度在上绝缘层上蒸镀并五苯，厚度为20nm。该器件的结构与实施例1所得结构相同，区别仅为半导体传输层所用材料不同。

该适应型ofet以经典的并五苯材料为半导体传输层，利用得到的适应型ofet进行适应性特性测试，所得结果与实施例2无显著差别，不再赘述。

实施例8

按照实施例1的方法，将得到的适应型ofet器件的栅极与包含压敏电阻的分压电路相连(参见图10)，得到本发明提供的适应性压力传感器。

利用该器件进行压力传感测试，测试结果如图11所示，可见适应型ofet可以将压敏电阻输出的压力传感信号转化为适应性压力信号，当压力发生突变时有两个明显的峰出现，说明器件可以有效地反映压力变化的幅度和快慢。

实施例9

按照实施例1的方法，将得到的适应型ofet器件的栅极与包含热敏电阻的分压电路相连(参见图10)，得到本发明提供的适应性温度传感器。

利用该器件进行温度传感测试，该器件表现出对温度的适应性，所得结果与实施例8无显著差别，不再赘述。