醇分散的锐钛矿二氧化钛及其制备方法和聚合物太阳能电池与流程

本申请属于电池材料的技术领域，尤其涉及醇分散的锐钛矿二氧化钛及其制备方法和聚合物太阳能电池。

背景技术：

当今社会中，光电器件的广泛应用使其在人们的日常生活中不可或缺。特别是近些年来，随着人们生活水平的提高和节能环保意识的增强，尤其是对于太阳能电池需求越来越多。聚合物太阳能电池是有机太阳能电池的一种类型，属于第三代太阳能电池，其具有材料可设计性强、材料来源广泛、可以采用简单的溶胶凝胶法制备等优势，在近几年发展迅速，成为该领域的研究热点。根据聚合物太阳能电池电极的位置不同，又可以将其分为正置结构和倒置结构器件，在聚合物太阳能电池中，无论是正置结构还是倒置结构，为了改善载流子的传输，有源层与电极之间还经常插入电子传输层。以导电薄膜为电子传输层的光电器件是太阳能电池的关键材料，它的市场需求量正在逐年增加。当前光电技术的应用已遍及手机、红外制导、工业、医学检测、环境科学、光电瞄具和民用等各个领域，已经形成了一个巨大的产业市场，其反过来也促进了光电器件的研发进展。

用于电子传输层的导电薄膜按照材料种类的不同，可分为金属和半导体两大类。对于金属材料，常常利用其它低功函数的金属如：mg，ca和ba来做界面修饰材料保护有机-金属界面，但是纯金属易于氧化和强度低的缺点。而针对于半导体，目前，半导体光电器件的种类很多，光电性能比较理想的材料是in2o3、zno、sno2等，in2o3，sno2，zno等薄膜已在国内外广泛研究光电器件领域。但是这些光电器件都存在不同程度的问题，例如zno虽然光电性能佳，极佳的可加工性能和无毒的优点，但是他的化学性能不稳定，制备温度高，in2o3虽然易于制造和后处理，但是in的价格昂贵，因而人们在不断寻求新的器件的发现。在所有的半导体材料的制备过程中，都不会尽善尽美，总会形成各种缺陷，需要进行各种材料提纯，除去各种杂质，而这些后处理很多都是为了弥补这些缺陷。tio2具有宽的光学带隙和高折射率，是有前景的金属氧化物材料。另外，其储量丰富，成本低，化学稳定性好。但是tio2难以分散在醇类溶剂中，难以应用在太阳能电池的电子传输层中。

申请内容

有鉴于此，本申请提供了醇分散的锐钛矿二氧化钛及其制备方法和聚合物太阳能电池，能解决tio2难以分散在醇类溶剂导致的不能应用在太阳能电池的电子传输层的技术缺陷。

本申请提供了一种锐钛矿二氧化钛，包括第一配体、含钛化合物、第二配体和含醇溶剂通过溶剂热法制备得到；

其中，所述第一配体的化学式为：r-o-(ch2-ch2-)n-o-ch2-cooh，n为1-5的整数，r为甲基、乙基或丙基，所述第二配体选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵以及氧化三甲胺中的一种或多种。

作为优选，第一配体与含钛化合物的ti的摩尔数比为2-20。

作为优选，第二配体与与含钛化合物的ti的摩尔数比为2-10。

更为优选，第一配体的添加量为6ml。

更为优选，第二配体的添加量为100-1000mg。

作为优选，所述含钛化合物包括钛酸四异丙酯或/和钛酸四丁酯。

更为优选，含钛化合物的添加量为1-10mmol。

作为优选，所述含醇溶剂选自乙醇或/和丙醇。

更为优选，含醇溶剂的添加量为10-50ml。

作为优选，还包括将含铌化合物、第一配体、含钛化合物、第二配体和含醇溶剂通过溶剂热法制备锐钛矿二氧化钛。

更为优选，含铌化合物添加量为0.1-5mmol。

作为优选，所述含铌化合物选自五甲氧基铌、五乙氧基铌以及五异丙氧基铌中的一种或多种。

本申请提供了一种所述锐钛矿二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将第一配体、含钛化合物、第二配体和含醇溶剂混合，得到混合物；

步骤2、将所述混合物进行溶剂热法后沉淀，得到锐钛矿二氧化钛；

其中，所述第一配体的化学式为：r-o-(ch2-ch2-)n-o-ch2-cooh，n为1-5的整数，r为甲基、乙基或丙基；所述第二配体选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵以及氧化三甲胺。

作为优选，所述溶剂热法的温度为：120-220℃；所述溶剂热法的时间为：10-34小时。

更为优选，所述溶剂热法的温度为：180℃。

作为优选，将所述混合物进行溶剂热法后沉淀具体为：将所述混合物进行溶剂热法后利用非极性的有机溶剂沉淀。

更为优选的，所述非极性的有机溶剂为甲苯、氯仿或二甲苯。

最为优选的，所述非极性的有机溶剂为甲苯。

本申请提供了一种正装结构的聚合物太阳能电池，包括所述锐钛矿二氧化钛。

本申请提供了一种倒装结构的聚合物太阳能电池，包括所述锐钛矿二氧化钛。

本申请的锐钛矿二氧化钛溶解分散于甲醇、乙醇、异丙醇或苄醇中。

本申请的目的解决目前的锐钛矿tio2难以分散在醇类溶剂导致在其应用前景差的技术问题。因此，本申请公开一种锐钛矿型二氧化钛，包括第一配体、含钛化合物、第二配体和含醇溶剂通过溶剂热法制备得到，其中，所述第一配体的化学式为：r-o-(ch2-ch2-)n-o-ch2-cooh，n为1-5的整数，r为甲基、乙基或丙基，所述第二配体选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵以及氧化三甲胺中的一种或多种。其中，第一配体和第二配体均与tio2发生配位作用，第一配体和第二配体能连接在tio2表面，且第二配体能减弱第一配体和ti的作用，被配体包裹的tio2就可以依赖配体中的官能团(例如：乙氧基等)使得锐钛矿二氧化钛分散在醇类溶剂中，使得锐钛矿tio2可以均匀稳定的分散在醇类溶剂中，形成良好的稳定的均相物质；同时，第一配体和第二配体并不影响电子传输性能。本申请还提供了锐钛矿二氧化钛的制备方法，通过简单的溶剂热法和沉淀后得到锐钛矿二氧化钛，可分散在醇类溶剂的锐钛矿二氧化钛直接旋涂，锐钛矿二氧化钛能分散到醇类溶剂，做正装和倒装结构的聚合物太阳能电池的电子传输层，在制备太阳能电池的时候可以避免溶解太阳能电池的聚合物活性层，也能避免使用水，能显著提高太阳能电池效率，具有突出的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1示对实施例1和实施例2的xrd图谱；

图2示本申请提供的实施例2至7的电镜图；

图3示对比例1提供的tio2纳米粒子的电镜图；

图4示对比例1提供的tio2纳米粒子的放大的电镜图；

图5示本申请提供的实施例1提供的实物图；

图6示本申请提供的实施例1制备得到的正装结构的聚合物太阳能电池的电池效率曲线图；

图7示本申请提供的实施例1制备得到的倒装结构的聚合物太阳能电池的电池效率曲线图。

具体实施方式

本申请提供了醇分散的锐钛矿二氧化钛及其制备方法和聚合物太阳能电池，用于解决tio2难以分散在醇类溶剂导致的不能应用在太阳能电池的电子传输层的技术缺陷。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用原料均为市售或自制，其中，第一配体为多乙氧基乙酸，多乙氧基乙酸的化学式为r-o-(ch2-ch2-)n-o-ch2-cooh，n为1-5的整数，r为甲基。

实施例1

本实施例提供了第一种锐钛矿tio2纳米粒子的具体实施方式，其具体的制备过程为：

将6ml多乙氧基乙酸、2mmol的钛酸四异丙酯、200mg的四乙基氢氧化铵和10ml的苄醇在水热反应釜混合，在180℃反应24小时，冷却后用甲苯沉淀，得到沉淀为锐钛矿tio2纳米粒子，锐钛矿tio2纳米粒子可分散到异丙醇中，得到异丙醇分散的tio2纳米粒子，分散的实物图如图5所示，锐钛矿tio2纳米粒子能分散在异丙醇中，形成澄清的液体。

实施例2

本实施例提供了第二种锐钛矿tio2纳米棒的具体实施方式，其具体的制备过程为：

将6ml多乙氧基乙酸、2mmol的钛酸四异丙酯、0.05mmol五乙氧基铌、200mg的四乙基氢氧化铵和10ml苄醇在水热反应釜中混合，180℃反应24小时，冷却后用甲苯沉淀，得到沉淀为锐钛矿tio2纳米棒，锐钛矿tio2纳米棒分散到异丙醇中，得到异丙醇分散的tio2纳米棒。

实施例3

本实施例提供了第三种锐钛矿tio2纳米棒的具体实施方式，其具体的制备过程为：

将6ml多乙氧基乙酸、2mmol的钛酸四异丙酯、0.1mmol五乙氧基铌、200mg的四乙基氢氧化铵和10ml苄醇在水热反应釜中混合，180℃反应24小时，冷却后用甲苯沉淀，得到沉淀为锐钛矿tio2纳米棒，锐钛矿tio2纳米棒分散到异丙醇中，得到异丙醇分散的tio2纳米棒。

实施例4

本实施例提供了第四种锐钛矿tio2纳米棒的具体实施方式，其具体的制备过程为：

将6ml多乙氧基乙酸、2mmol的钛酸四异丙酯、0.15mmol五乙氧基铌、200mg的四乙基氢氧化铵和10ml苄醇在水热反应釜中混合，180℃反应24小时，冷却后用甲苯沉淀，得到沉淀为锐钛矿tio2纳米棒，锐钛矿tio2纳米棒分散到异丙醇中，得到异丙醇分散的tio2纳米棒。

实施例5

本实施例提供了第五种锐钛矿tio2纳米棒的具体实施方式，其具体的制备过程为：

将6ml多乙氧基乙酸、2mmol的钛酸四异丙酯、0.2mmol五乙氧基铌、200mg的四乙基氢氧化铵和10ml苄醇在水热反应釜中混合，180℃反应24小时，冷却后用甲苯沉淀，得到沉淀为锐钛矿tio2纳米棒，锐钛矿tio2纳米棒分散到异丙醇中，得到异丙醇分散的tio2纳米棒。

实施例6

本实施例提供了第六种锐钛矿tio2纳米棒的具体实施方式，其具体的制备过程为：

将6ml多乙氧基乙酸、2mmol的钛酸四异丙酯、0.3mmol五乙氧基铌、200mg的四乙基氢氧化铵和10ml苄醇在水热反应釜中混合，180℃反应24小时，冷却后用甲苯沉淀，得到沉淀为锐钛矿tio2纳米棒，锐钛矿tio2纳米棒分散到异丙醇中，得到异丙醇分散的tio2纳米棒。

实施例7

对实施例1的锐钛矿tio2纳米粒子和实施例2的锐钛矿tio2纳米棒进行xrd图谱分析，结果如图1所示，实施例1和实施例2与锐钛矿tio2标准图谱一致，实施例2的锐钛矿tio2纳米棒和实施例1的锐钛矿tio2纳米粒子的区别在于38度的峰的高度，实施例2的锐钛矿tio2纳米棒的非常高，预示沿着001方向c轴各相异性生长，说明了五乙氧基铌的加入可以改变tio2的成核和增长方式，在加五乙氧基铌量多的时候，nb掺杂的tio2形貌变成棒状，实施例2的产物为纳米棒。

实施例8

对实施例1的锐钛矿tio2纳米棒至实施例6的锐钛矿tio2纳米棒进行电镜分析，结果如图2所示，图2的a、b、c、d、e、f分别为加入0、0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.2mmol、0.3mmol的五乙氧基铌所合成的锐钛矿tio2纳米棒的电镜照片，说明添加了五乙氧基铌，成功制备锐钛矿tio2纳米棒。

对比例1

本对比例提供了一种tio2纳米粒子的对比例，其区别点在于，不添加多乙氧基乙酸和四乙基氢氧化铵，具体步骤为：将2mmol的钛酸四异丙酯和10ml的苄醇在水热反应釜混合，在180℃反应24小时，冷却后用甲苯沉淀，得到对比例。

对本对比例的tio2纳米粒子进行电镜分析，结构如图3和图4所示，图3和图4可知，在不使用多乙氧基乙酸和四乙基氢氧化铵的情况下，所制备的tio2纳米粒子是团聚，不能分散在醇溶液中。

实施例9

将实施例2的锐钛矿tio2纳米粒子制成正装结构的聚合物太阳能电池，制备步骤如下：在ito玻璃上旋涂水溶性的pedot：pss，在140℃烘干，再旋涂氯苯溶解的ptb7：pcbm活性层，140℃热处理干燥，然后在上面再旋涂实施例2的锐钛矿tio2纳米粒子(nb(oc2h5)5为0.05mmol)，旋涂完后120℃干燥，之后蒸镀ag电极，得到tio21％的太阳能电池(图6的tio21％曲线)，检测其太阳能电池效率，结果如图6所示。

实施例10

将实施例3的锐钛矿tio2纳米粒子制成正装结构的聚合物太阳能电池，制备步骤如下：在ito玻璃上旋涂水溶性的pedot：pss，在140℃烘干，再旋涂氯苯溶解的ptb7：pcbm活性层，140℃热处理干燥，然后在上面再旋涂实施例3的锐钛矿tio2纳米粒子(nb(oc2h5)5为0.1mmol)，旋涂完后120℃干燥，之后蒸镀ag电极，得到tio22％的太阳能电池(图6的tio22％曲线)，检测其太阳能电池效率，结果如图6所示。

对比例2

不添加实施例1的锐钛矿tio2纳米粒子制成正装结构的聚合物太阳能电池，制备步骤如下：在ito玻璃上旋涂水溶性的pedot：pss，在140℃烘干，再旋涂氯苯溶解的ptb7：pcbm活性层，140℃热处理干燥，旋涂完后120℃干燥，之后蒸镀ag电极，得到太阳能电池(图6的tio20％曲线)，检测其太阳能电池效率，结果如图6所示。

对比例3

将zno制成正装结构的聚合物太阳能电池，制备步骤如下：在ito玻璃上旋涂水溶性的pedot：pss，在140℃烘干，再旋涂氯苯溶解的ptb7：pcbm活性层，140℃热处理干燥，旋涂完后120℃干燥，然后在上面再旋涂zno(zno粒子浓度为1％)，之后蒸镀ag电极，得到zno的太阳能电池(图6的znonp曲线)，检测其太阳能电池效率，结果如图6所示。

实施例11

将实施例1的锐钛矿tio2纳米粒子制成倒装结构的聚合物太阳能电池，制备步骤如下：在ito玻璃上旋涂浓度为2.5mg/ml的锐钛矿tio2纳米粒子，旋涂完在120℃干燥，旋涂氯苯溶解的ptb7：pcbm活性层，在140℃热处理干燥，然后在上面再旋涂水溶性的pedot：pss，在140℃烘干，之后蒸镀ag电极。得到2.5mg/ml的锐钛矿tio2纳米粒子的太阳能电池(图7的tio2-dope-2.5mg/ml曲线)，检测其太阳能电池效率，结果如图7所示。

实施例12

将实施例1的锐钛矿tio2纳米粒子制成倒装结构的聚合物太阳能电池，制备步骤如下：在ito玻璃上旋涂浓度为5mg/ml的锐钛矿tio2纳米粒子，旋涂完在120℃干燥，旋涂氯苯溶解的ptb7：pcbm活性层，在140℃热处理干燥，然后在上面再旋涂水溶性的pedot：pss，在140℃烘干，之后蒸镀ag电极。得到5mg/ml的锐钛矿tio2纳米粒子的太阳能电池(图7的tio2-dope-5mg/ml曲线)，检测其太阳能电池效率，结果如图7所示。

对比例4

不添加实施例1的锐钛矿tio2纳米粒子制成倒装结构的聚合物太阳能电池，制备步骤如下：在ito玻璃上旋涂氯苯溶解的ptb7：pcbm活性层，在140℃热处理干燥，然后在上面再旋涂水溶性的pedot：pss，在140℃烘干，之后蒸镀ag电极。得到对比组太阳能电池(图7的without曲线)，检测其太阳能电池效率，结果如图7所示。

综上所述，本申请解决了现有技术中锐钛矿tio2难以溶解于醇类溶剂的技术缺陷。本申请的目的在于提供一种能溶解于醇类溶剂的锐钛矿tio2和制备方法和应用。锐钛矿tio2为高度结晶的锐钛矿tio2粒子，可以良好的分散在甲醇、乙醇、异丙醇或苄醇中。从图6和图7可知，本申请的锐钛矿tio2制备的正装和倒装的聚合物太阳能电池的电池效率很高，且实施例11和实施例12的电池效率比对比例4高。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。