一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的表面处理方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，尤其是涉及通过气相法实现钙钛矿晶型abx3中a位盐修饰钝化钙钛矿表面缺陷的制备，获得高结晶性、钝化钙钛矿表面缺陷的一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的表面处理方法。

背景技术：

随着经济社会的发展和进步，人们在享受高科技发展给人们的生活带来便利的同时，高能耗高排放等环境污染问题也随之困扰着人们。因此环境友好型的新能源受到了全世界的广泛关注。而钙钛矿太阳能电池作为太阳能电池家族中的新兴成员，它的光电转换效率，从2009年首次报道的3.8％【1】到2018年的23.2％【2】，短短9年的时间，将近20％的飞速提升，吸引了众多研究者的极大关注。

钙钛矿太阳能电池有着高效率、制备工艺简单、低成本等显著优点。常见的制备方法从制备步骤来看，有一步、两步法，从成膜方式来看有液相成膜法、气象成膜法。然而，不管是用哪种方法，其实质都是钙钛矿晶粒生长的过程。晶粒生长的过程一般总是伴随着缺陷的存在，而作为半导体材料，钙钛矿晶粒中缺陷的存在极大地影响了其光生电子-空穴对的有效分离效率，从而影响太阳能电池的光电转换效率、迟滞等器件光电性能。

为了降低钙钛矿晶粒中的缺陷给器件带来的不良影响，针对这一问题，研究者们提出了众多解决方案。例如，在钙钛矿前驱体中掺入cs、rb、k等元素，提高钙钛矿的结晶质量，在晶粒生长过程中降低缺陷的产生【3-5】；也有学者通过界面修饰钝化钙钛矿表面缺陷，例如，将一定浓度的待修饰物丁基溴化胺(babr)、溴化甲脒(fabr)等a位盐到异丙醇当中，待钙钛矿结晶后，通过旋涂等方式与钙钛矿表面多余的pbi2反应，钝化钙钛矿表面缺陷【6】。通过这类钝化处理，钙钛矿表面缺陷浓度显著下降，器件光电性能得到显著提升。但是，溶液法存在药品利用率低、废液处理等问题。

参考文献：

【1】kojimaa,teshimak,shiraiy,etal.organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells.[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2009,131(17):6050-6051.

【2】www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg.

【3】michaels,taisukem,ji-youns,etal.cesium-containingtriplecationperovskitesolarcells:improvedstability,reproducibilityandhighefficiencyelectronicsupplementaryinformation(esi)available.seedoi:10.1039/c5ee03874jclickhereforadditionaldatafile.:[j].energy&environmentalscience,2016,9(6):1989.

【4】salibam,matsuit,domanskik,etal.incorporationofrubidiumcationsintoperovskitesolarcellsimprovesphotovoltaicperformance[j].science,2016,354(6309):206.

【5】hysteresis-freeperovskitesolarcellsmadeofpotassium-dopedorganometalhalideperovskite.

【6】chokt,paeks,g.grancini,etal.highlyefficientperovskitesolarcellswithacompositionalengineeredperovskite/holetransportingmaterialinterface[j].energy&environmentalscience,2017,10(2).

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有制备工艺的不足，提供一种简单、高效、可控的多方位调控钙钛矿表面缺陷的一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的表面处理方法。

本发明包括以下步骤：

1)一步法制备钙钛矿吸光层；

在步骤1)中，所述一步法制备钙钛矿吸光层的具体方法可为：首先在fto或者ito导电薄膜基底上制备电子传输层，将配制好的钙钛矿前驱体制备成膜，再将基片退火，让多余溶剂挥发，备用；所述钙钛矿前驱体的b位盐过量，如pbi2过量可为0％～10％；所述成膜的方法可为一步旋涂法、两步旋涂法、一步蒸汽法、两步蒸汽法、刮涂、卷对卷等；所述退火的温度可为30～400℃，退火的时间可为0.05～60min。

2)气相后处理钙钛矿薄膜表面缺陷。

在步骤2)中，所述气相后处理钙钛矿薄膜表面缺陷的具体方法可为：将待修饰a位盐和待处理的钙钛矿层基片分别置于带有控制阀门且可相互连通的密闭金属盒a、b中，a金属盒的加热温度可以根据材料挥发温度的差异做调整，调整的范围可为50～200℃，b金属盒中的温度亦可根据钙钛矿组分的差异和处理时间做调整，调整的范围可为100～400℃；a金属盒和b金属盒相对密闭空间中的真空度范围可在一定范围内进行调整，调整的范围可为1～10⁵pa；a金属盒和b金属盒分别在各自设定温度下加热0.1～10min，再打开a金属盒与b金属盒之间的阀门，a金属盒中挥发出的a位盐的气氛扩散到b金属盒中，与b金属盒中钙钛矿表面多余的b位盐反应，如与pbi2反应，反应时间0.1～60min后形成更加稳定的钝化层，钝化钙钛矿表面缺陷，降低光生电子空穴对在界面复合的概率，提高钙钛矿层的光电转换性能。

本发明采用气相法修饰钝化钙钛矿吸光层表面，降低其表面缺陷浓度；此外，高温相对密闭的系统可抑制钙钛矿薄膜中残余溶剂的挥发，促进钙钛矿结晶，降低体、表面缺陷浓度，获得高质量的钙钛矿吸光层。

本发明将a金属盒中经过高温加热获得的待修饰a位盐气体，导入放有钙钛矿基片的高温加热的b金属盒当中。在待修饰气体与钙钛矿表面反应钝化表面缺陷的同时，相对密闭的高温金属盒也抑制了钙钛矿薄膜内残余溶剂的挥发，有利于降低钙钛矿晶粒在生长过程中晶格调整所需要的能量，有利于降低钙钛矿晶体的体缺陷、表面缺陷。因此，本发明可以显著提升钙钛矿太阳能电池的光电性能。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

本发明具有工艺条件简单、易操作、灵活性、节能环保等特点；a位盐气体直接修复钙钛矿表面缺陷；同时，金属盒中相对密闭的空间抑制钙钛矿吸光层中残留溶剂的挥发，这些残留溶剂进一步促进钙钛矿晶粒的生长发育，降低钙钛矿体缺陷和面缺陷。

附图说明

图1为a位铵盐气体修饰钝化钙钛矿表面装置示意图——工作前。

图2为a位铵盐气体修饰钝化钙钛矿表面装置示意图——工作中。

图3为钙钛矿表面经过fabr气相修饰钝化前后的sem表面图。

图4为钙钛矿表面经过fabr气相修饰钝化前后的xrd图。在图4中，曲线a为control，曲线b为target。

图5为钙钛矿表面经过fabr气相修饰钝化前后的器件i-v曲线图。

图6为钙钛矿表面经过babr气相修饰钝化前后的sem表面图。

图7为钙钛矿表面经过babr气相修饰钝化前后的xrd图。在图7中，曲线a为control，曲线b为target。

图8为钙钛矿表面经过babr气相修饰钝化前后的器件i-v曲线图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明实施例包括以下步骤：

1)一步法制备钙钛矿吸光层

首先在fto或者ito导电薄膜基底上制备电子传输层，将配制好的钙钛矿前驱体制备成膜，再将基片退火，让多余溶剂挥发，备用；所述钙钛矿前驱体的b位盐过量，pbi2过量可为0％～10％；所述成膜的方法可为一步旋涂法、两步旋涂法、一步蒸汽法、两步蒸汽法、刮涂、卷对卷等；所述退火的温度可为30～400℃，退火的时间可为0.05～60min。

2)气相后处理钙钛矿薄膜表面缺陷

如图1所示，将一定量的待修饰a位盐(丁基溴化胺(babr)、苯丁基溴化铵(pbabr)、溴化甲脒(fabr)、溴化甲铵(mabr)、5-氨基戊酸碘(5-avai)等等)和待处理的钙钛矿层基片分别置于a、b两个带有控制阀门且可相互连通的密闭金属盒中。a金属盒的加热温度可以根据材料挥发温度的差异做调整(50～200℃)，b金属盒中的温度亦可根据钙钛矿组分的差异和处理时间做调整(100～400℃)。a金属盒和b金属盒相对密闭空间中的真空度范围可在一定范围内进行调整(1～105pa)。a金属盒和b金属盒分别在各自设定温度加热一段时间后(0.1～10min)，打开a金属盒和b金属盒之间的阀门c，如图2所示，a金属盒中挥发出来的a位盐的气氛扩散到b金属盒中，与b金属盒中钙钛矿表面多余的b位盐，如与pbi2反应，反应时间(0.1～60min)形成更加稳定的钝化层，钝化钙钛矿表面缺陷、降低光生电子空穴对在界面复合的概率，提高钙钛矿层的光电转换性能。

以下给出具体实施例。

实施例主要描述了采用不同a位铵盐作为气相处理钙钛矿表面缺陷的气源，钝化钙钛矿薄膜表面缺陷的具体操作步骤。

实施例1：

步骤一、fto的清洗

首先将20mm×20mm×2.2mm的fto玻璃用洗衣粉搓洗，去除表面油污，然后再用去离子水，丙酮，异丙醇，依次超声15min清洗fto基底。随后从玻璃清洗架中取出，放置在干净的培养皿中，放入烘箱中烘干备用。

步骤二、二氧化锡(sno2)电子传输层的制备

1、取二氧化锡(sno2)、15％水胶体分散液(alfa，acs:18282-10-5)1ml于试剂瓶中，随后加入6ml去离子水于试剂瓶中，拧紧盖子，超声分散15min备用：

2、烘干后的玻璃片，放入预热好的紫外臭氧清洗机中处理15min，结束后，取出片子备用。

3、溶液旋涂法制备sno2电子传输层薄膜。在处理好的fto玻璃片的基底上，滴加此前准备好的试剂瓶中的分散液80μl，旋涂速度3000rpm，旋涂时间30s，得到sno2湿膜，150℃退火30min。

步骤三、配制钙钛矿前驱体。

钙钛矿溶液为1.1m碘化铅(pbi2)，0.2m溴化铅(pbbr2)，1m碘化甲脒(fai)，0.2m溴化甲胺(mabr)，0.05m碘化铯(csi)，800μldmf，200μldmso，磁力搅拌3h过滤备用。此配方碘化铅(pbi2)过量4％。

步骤四、钙钛矿吸光层的制备。

将准备好的制备了电子传输层的玻璃基底置于手套箱的旋涂仪吸盘上。滴加60μl配制好的钙钛矿前驱体溶液于玻璃基底上，铺满整个面，旋涂工艺1000rpm10s，6000rpm25s，最后3s滴加200μl氯苯。旋涂完毕后，将基片置于100℃的热板上加热退火1min，去除多余的溶剂。步骤一中配制的溶液分别按以上工艺制备钙钛矿吸光层。

步骤五、气相fabr修饰钝化钙钛矿吸光层。

将待修饰的fabr和待处理的钙钛矿层基片分别置于a、b两个带有控制阀门且可相互连通的密闭金属盒。a金属盒和b金属盒中压强为105pa，a金属盒的加热温度设为110℃，b金属盒的温度设置为100℃，加热5min后，打开a金属盒和b金属盒之间的控制阀门c，让a金属盒中挥发出来的fabr气氛扩散到b金属盒中，与b热源中钙钛矿表面多余的pbi2反应，fapb(ixbr1-x)3钝化钙钛矿表面缺陷。反应5min。关闭阀门c，基片取出，在100℃的加热板上退火60min。样品经过fabr气相处理前后的钙钛矿表面sem见图3，xrd见图4。

步骤六、旋涂制备空穴传输层。

本发明采用的空穴传输层材料为将72.3mgspiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)粉末加到5ml的试剂瓶中，再加入17.5μl准备好的锂盐的乙腈溶液(520mg/ml的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li-tfsi)乙腈溶液)，再加入28.8μl4-叔丁基吡啶(tbp)，最后加入1ml氯苯，加盖搅拌30min备用。旋涂工艺为3000rpm30s。旋涂完毕，将片子放到1％的防潮柜当中，氧化12h备用。

步骤七、蒸镀金属电极。

在2e-4的真空度下蒸镀100nm的ag。

步骤八、电池测试。

钙钛矿有无fabr气相处理制备的器件对应的i-v曲线图如图5所示。

实施例2：

步骤一、二：与实施例中步骤一、二相同；

步骤三、将实施例1中的fabr换成babr其余与实施例1中相同。样品经过babr气相处理前后的钙钛矿表面sem见图6，xrd见图7；

步骤四、五：与实施例1中步骤四、五相同；

钙钛矿有无babr气相处理制备的器件对应的i-v曲线图如图8所示。