本发明涉及纳米材料，尤其是涉及绝缘金属化合物修饰柔性ito基底，提高柔性钙钛矿太阳能电池光电转换效率的用于柔性钙钛矿太阳能电池的ito电极表面修饰方法。
背景技术：
：：近年来，随着化石燃料的逐渐枯竭以及环境污染的加剧，人们逐渐意识到开发可再生、环境友好的新能源的重要性。相较于风能、生物质能、地热能、潮汐能等新能源，太阳能是地球上最丰富也是最清洁的可再生能源。为了将太阳能转化为电能，人们设计了各种太阳能电池。在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池具有材料成本低、制备工艺简单、效率高等显著优点，因此得到了大家广泛的关注。目前高性能的钙钛矿太阳能电池通常采用玻璃作为基底，但是由于玻璃基底质量较大并且易于破碎，因此不便于携带，限制了使用场景。而且玻璃基底也使得钙钛矿太阳能电池无法采用连续的卷对卷工艺，限制了生产成本的进一步下降。为了解决玻璃基底钙钛矿太阳能电池的这些局限，柔性基底的钙钛矿太阳能电池应运而生。柔性钙钛矿太阳能电池通常采用柔性的塑料或者金属薄膜作为基底。对于塑料基底的柔性钙钛矿太阳能电池，人们通常采用pet(聚对苯二甲酸乙二酯)或者pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)作为基底，在上面沉积ito(氧化铟锡)或者fto(掺氟的氧化锡)作为电极([1]liangls,huangzf,cailh,chenwz,wangbz,chenkw,baih,tianqy,andfanb.magnetronsputteredzincoxidenanorodsasthickness-insensitivecathodeinterlayerforperovskiteplanar-heterojunctionsolarcells[j].acsappliedmaterial&interfaces,2014,6:20585；[2]docampop,balljm,darwichm,eperonge,andsnaithhj.efficientorganometaltrihalideperovskiteplanar-heterojunctionsolarcellsonflexiblepolymersubstrates[j].naturecommunication.,2013,4:62971)。由于柔性与刚性的钙钛矿太阳能电池除了基底之外的结构完全相同，而目前报道的柔性钙钛矿太阳能电池最高效率只有18.5％([3]fengj,zhux,yangz,etal.recordefficiencystableflexibleperovskitesolarcellusingeffectiveadditiveassistantstrategy[j].advancedmaterials,2018:1801418)，远远低于刚性钙钛矿太阳能电池的最高效率23.3％([4]nationalrenewableenergylaboratory(nrel).researchcellefficiencyrecords.http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiencychart.jpg)。因此改善柔性基底上的ito质量，对于提高柔性钙钛矿太阳能电池的效率具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有的柔性ito基底表面缺陷多、表面粗糙度大、难以制备高效率柔性钙钛矿太阳能电池等缺点，提供简单、普适、可控的用于柔性钙钛矿太阳能电池的ito电极表面修饰方法。本发明包括以下步骤：1)柔性ito基底的清洗；在步骤1)中，所述柔性ito基底的清洗的具体方法可为：采用沉积在pen上的ito基底作为原材料，将pen/ito基底切割，再放入容器中超声清洗，烘干备用；所述切割可采用裁纸刀切割；所述超声清洗可采用去离子水、乙醇、异丙醇依次超声清洗20min。2)绝缘金属化合物的沉积；在步骤2)中，所述绝缘金属化合物的沉积的具体方法可为：将清洗后的柔性ito基底放入密闭的原子层沉积腔体中，抽至真空状态后，将柔性ito基底加热反应；向密闭的原子层沉积腔体中通入n2作为载体的金属化合物前驱体，持续100～500ms后，使得金属化合物前驱体均匀附着在ito基底表面，然后使用n2将密闭的原子层沉积腔体冲洗干净，持续1～5s后除去多余的金属化合物前驱体，再向密闭的原子层沉积腔体中通入n2作为载体的h2o或等离子体n2，持续100～500ms后，使得水分子或等离子体氮气分子与附着在柔性ito基底上的金属化合物前驱体充分反应，形成一层金属化合物；然后再次使用n2将密闭的原子层沉积腔体冲洗干净，持续1～5s后除去多余的水分子或者等离子体氮气分子，控制循环次数5～10次，即可得到不同厚度的绝缘金属化合物修饰的ito基底；所述加热反应的温度可为80～110℃；所述绝缘金属化合物修饰的ito基底的厚度可0.45～1nm；所述绝缘金属化合物可选自氧化铪、氮化铪、氮化铝等中一种。与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明采用原子层沉积法在低温下沉积各种绝缘的金属无机化合物在ito表面，在不破坏pen/ito基底的前提下有效的钝化了ito表面，可以显著提高柔性钙钛矿太阳能电池的性能。目前没有针对柔性ito表面进行修饰的工作，本发明首次采用绝缘金属化合物修饰的柔性ito基底，操作过程简单，可控性高，可以沉积各种无机金属化合物。经过修饰后的柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率明显提高。附图说明图1为柔性钙钛矿太阳能电池截面扫描电镜图。图2为hfo2修饰前后柔性钙钛矿太阳能电池iv曲线。图3为ito/sno2与ito/hfo2/sno2器件循环伏安曲线。图4为hfn修饰前后柔性钙钛矿太阳能电池iv曲线。图5为aln修饰前后柔性钙钛矿太阳能电池iv曲线。具体实施方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。实施例主要描述了采用不同绝缘金属化合物修饰ito表面，并在此基底上制备柔性钙钛矿太阳能电池的具体操作过程。实施例1步骤一：柔性ito基底的清洗首先使用裁纸刀将大片的pen/ito基底切割成20mm×20mm的小片，在小片上贴胶带，保护所需ito电极部分，使用锌粉和盐酸将多余ito刻蚀掉。然后将其用水冲洗干净后放入烧杯中采用去离子水、乙醇、异丙醇依次超声清洗20min。然后将其放入烘箱中烘干备用。步骤二：hfo2(氧化铪)的沉积将清洗干净的ito基底放入密闭的原子层沉积腔体中，抽至真空状态后，将柔性ito基底加热到90℃。首先向腔体中通入n2作为载体的hfo2前驱体temahf(四(甲乙胺基)铪)，持续300ms，使得前驱体均匀附着在ito基底表面。然后使用n2将腔体冲洗干净，持续3s，除去多余的金属氧化物前驱体。接下来向腔体中通入n2作为载体的h2o，持续200ms，使得水分子与附着在柔性ito基底上的金属氧化物前驱体充分反应，形成一层hfo2。随后再次使用n2将腔体冲洗干净，持续1500ms，除去多余的水分子。控制循环次数，即可得到不同厚度的hfo2修饰的ito基底。每个循环厚度为0.1nm。步骤三：sno2(氧化锡)的旋涂使用溶液旋涂法在hfo2表面沉积约25nm厚的sno2层。步骤四：钙钛矿的制备将1mfai、0.2mmabr、1.1mpbi2和0.2mpbbr2溶解在体积比为3︰2的dmf(二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亚砜)的混合溶剂中，然后向其中加入88.9μl的1.5m的csi的dmso溶液。待溶液搅拌均匀后，过滤即得到钙钛矿前驱体溶液，使用溶液旋涂法沉积钙钛矿，将氯苯作为反溶剂。旋涂结束后，将基底放在加热板上100℃加热1h。步骤五：空穴传输层的制备将72.3mg的spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)固体溶解在1ml氯苯溶剂中，向其中加入28.8μltbp(4-叔丁基吡啶)以及17.5μl的浓度为520mg/ml的li-tfsi(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)的乙腈溶液。搅拌均匀并且过滤后将上述溶液旋涂在钙钛矿上。步骤六：au电极的蒸镀将基底放入蒸镀仪中，蒸镀约80～100nm的金，即可得到完整的钙钛矿太阳能电池。柔性钙钛矿太阳能电池截面扫描电镜图如图1所示，hfo2修饰前后柔性钙钛矿太阳能电池iv曲线如图2所示，ito/sno2与ito/hfo2/sno2器件循环伏安曲线如图3所示。实施例2步骤一：与实施例1中步骤一相同。步骤二：hfn(氮化铪)的沉积将清洗干净的ito基底放入密闭的原子层沉积腔体中，抽至真空状态后，将柔性ito基底加热到90℃。首先向腔体中通入n2作为载体的hfn前驱体temahf(四(甲乙胺基)铪)，持续300ms，使得前驱体均匀附着在ito基底表面。然后使用n2将腔体冲洗干净，持续3s，除去多余的金属氮化物前驱体。再向腔体中通入等离子体n2，持续200ms，使得n2分子与附着在柔性ito基底上的金属氮化物前驱体充分反应，形成一层hfn。随后再次使用n2将腔体冲洗干净，持续1500ms，除去多余的水分子。控制循环次数，即可得到不同厚度的hfn修饰的ito基底。每个循环厚度为0.1nm。步骤三、四、五、六：与实施例1中步骤三、四、五、六相同。hfn修饰前后柔性钙钛矿太阳能电池iv曲线如图4所示。实施例3步骤一：与实施例1中步骤一相同。步骤二：aln(氮化铝)的沉积将清洗干净的ito基底放入密闭的原子层沉积腔体中，抽至真空状态后，将柔性ito基底加热到90℃。首先向腔体中通入n2作为载体的aln前驱体tma(三甲基铝)，持续200ms，使得前驱体均匀附着在ito基底表面。然后使用n2将腔体冲洗干净，持续1500ms，除去多余的金属氮化物前驱体。再向腔体中通入等离子体n2，持续100ms，使得n2分子与附着在柔性ito基底上的金属氮化物前驱体充分反应，形成一层aln。随后再次使用n2将腔体冲洗干净，持续1500ms，除去多余的水分子。控制循环次数，即可得到不同厚度的aln修饰的ito基底。每个循环厚度为0.09nm。步骤三、四、五、六：与实施例1中步骤三、四、五、六相同。aln修饰前后柔性钙钛矿太阳能电池iv曲线如图5所示。当前第1页12当前第1页12