基于甲基紫精配体的金属有机杂化钙钛矿铁电体薄膜在用于光伏产业方面的应用的制作方法

本发明属于光电材料领域，尤其是涉及一种新型不含铅的金属有机杂化材料(mv)[bii3cl2]在光伏产业和光电器件方面的应用，将在具备铁电性和光电效应的太阳能电池、光电管、光控继电器、光电探测器具有很强的应用潜力。

背景技术：

光电效应是指能够将光能转化为电能的效应，具备光电效应的材料称为光电材料。传统光电材料以硅等无机材料为主，制备工艺复杂，成本较贵，并且往往对环境具有破坏性，因此探索制备工艺简单、成本低廉、环境友好型的新型光电材料将具有很高的应用意义。

金属有机杂化钙钛矿材料的研究热潮肇始于其在光伏太阳电池中的突出应用效果。其中金属卤素钙钛矿具有光电转换效率高、制备流程简单且成本较低的特点，目前报道的钙钛矿太阳能电池的效率达到了22.7%，是目前太阳能电池材料的研究焦点，并且在其它光电器件如光电管、光控继电器、光电探测器方面也展现出优异的性质，在光电材料与器件领域有广泛的应用前景。

近些年来，人们相继探索将物质的多种物理性能结合起来以制备出性能更加优异的器件，具备铁电性、铁磁性的物质因其本身的铁电、铁磁性能能够在自然条件下对载流子的分离提供一种内在驱动，受到了很多科研工作者的关注，其中将光电效应和物质的铁电性结合起来将提高光生载流子的分离，这在光电器件的应用上具有很高的潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于甲基紫精配体的金属有机杂化钙钛矿铁电体(mv)[bii3cl2]薄膜在用于光伏产业、光电器件方面的应用，主要包括：太阳能电池、光电管、光控继电器、光电探测器；所述mv是甲基紫精双阳离子，为材料中有机配体，它的形成通过4,4’-联吡啶、甲醇、氢碘酸反应后所得，其结构为

本发明所述的应用，其中金属有机杂化钙钛矿铁电体(mv)[bii3cl2]薄膜的物理气相沉积法按如下的步骤进行：

（1）将纯化的(mv)[bii3cl2]放在50×20×20（mm）石英方舟中；

（2）将放有(mv)[bii3cl2]样品的石英方舟放入管式炉玻璃管中，方舟位置位于加热丝正上方，同时材料也正对加热丝；

（3）将放有掺铌钛酸锶的50×20×15（mm）石英方舟放入管式炉玻璃管中，距离放有(mv)[bii3cl2]样品的方舟2cm至15cm，此处掺铌钛酸锶使用单抛类型，光面向上；

（4）密封管式炉玻璃管，通入氮气5分钟，排出管式炉玻璃管中空气；

（5）打开管式炉，将温度参数设置为10分钟从室温加热至350℃，在350℃保温半小时，之后关闭管式炉，使管式炉玻璃管内温度自然降低至室温，在此过程中需同时打开氮气；

（6）等管式炉玻璃管温度降低至室温后拿出两个方舟，在掺铌钛酸锶基片上即生长出(mv)[bii3cl2]薄膜。

本发明所述的应用，其中金属有机杂化钙钛矿铁电体(mv)[bii3cl2]薄膜的水热法制备方法按如下的步骤进行：

（1）在反应釜内衬底部放一掺铌钛酸锶基片，以上所述掺铌钛酸锶为单抛型，光面朝上；

（2）将0.1ml氢碘酸57%（w/w），0.0624g4’4-联吡啶，1.7ml35%-36%盐酸（w/w），0.1261gbicl3，10ml甲醇依次加入反应釜内衬里，将反应釜内衬放入反应釜中，密封；

（3）将反应釜放于电热鼓风干燥箱中，设置温度参数为从室温用60℃/小时升温速率升温至150℃至180℃，在150℃至180℃保持12小时至18小时，最后用10℃/小时的速率降至室温；

（4）将反应釜打开，拿出基片，表面即可生长一层(mv)[bii3cl2]薄膜。将铁电性和光电效应的性质结合在一起，提供一种更加优异的光电器件的材料。

本发明所述(mv)[bii3cl2]通过紫外可见漫反射谱测试，显示在紫外波段至近红外波段对光有很强的吸光度。这将使得应用于(mv)[bii3cl2]材料的器件具备对太阳光宽波段的吸收性质。

本发明所述(mv)[bii3cl2]在532nm波长激光照射下表现出显著的光电效应，为金属有机杂化钙钛矿光电材料的理论研究和实际应用提供了一种备选材料。

本发明公开了两种制备(mv)[bii3cl2]薄膜制备的方法，重点考察了这种具有铁电性的材料具有的光电效应的性质，研究显示(mv)[bii3cl2]具备优异的光电性质，基于这些特性，将传统光电器件中的光电材料替换为同时具备铁电性和光电性的(mv)[bii3cl2]材料，将会使得光电器件（如光电管、光控继电器、光电探测器）在降低功耗，提高转换效率方面具有显著效果。

附图说明

图1为(mv)[bii3cl2]材料的极化曲线，显示出较高的剩余极化强度和极低的娇顽电压；

图2为(mv)[bii3cl2]在外可见漫反射光谱，显示在紫外波段到近红外波段的宽吸收；

图3为(mv)[bii3cl2]在黑暗条件和5mw、20mw532nm激光照射下的电流曲线；

图4为应用于(mv)[bii3cl2]材料的太阳能电池示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。其中4,4’-联吡啶搅拌购买于上海笛柏。

实施例1

一种应用物理气相沉积法制备(mv)[bii3cl2]薄膜的方法，其特征在于通过以下操作制备：

（1）将纯化的(mv)[bii3cl2]放在50×20×20（mm）石英方舟中；

（2）将放有(mv)[bii3cl2]样品的石英方舟放入管式炉玻璃管中，方舟位置位于加热丝正上方，同时材料也正对加热丝；

（3）将放有掺铌钛酸锶（购于合肥科晶）的50×20×15（mm）石英方舟放入管式炉玻璃管中，距离放有(mv)[bii3cl2]样品的方舟2cm至15cm，此处掺铌钛酸锶使用单抛类型，光面向上。

（4）密封管式炉玻璃管，通入氮气5分钟，排出管式炉玻璃管中空气；

（5）打开管式炉，将温度参数设置为10分钟从室温加热至350℃，在350℃保温半小时，之后关闭管式炉，使管式炉玻璃管内温度自然降低至室温，在此过程中需同时打开氮气。

（6）等管式炉玻璃管温度降低至室温后拿出两个方舟，在掺铌钛酸锶基片上即生长出(mv)[bii3cl2]薄膜。

用这一种物理气相沉积方法制备的薄膜具有操作简单，成膜效果好，薄膜厚度可通过沉积时间以及样品与基片之间的距离调节的优点。

实施例2

一种应用溶剂热法制备(mv)[bii3cl2]薄膜的方法，其特征在于通过以下操作制备：

（1）在23ml反应釜内衬（反应釜购于福州克雷斯实验设备有限公司）底部放一掺铌钛酸锶基片（购于合肥科晶），以上所述掺铌钛酸锶为单抛型，光面朝上；

（2）将0.1ml氢碘酸57%（w/w），0.0624g4’4-联吡啶，1.7ml35%盐酸（w/w），0.1261gbicl3，10ml甲醇依次加入反应釜内衬里，将反应釜内衬放入反应釜中，密封，以上所述化学药品均可在化学药品店购买到；

（3）将反应釜放于电热鼓风干燥箱中，设置温度参数为从室温用60℃/小时升温速率升温至150℃至180℃，在150℃至180℃保持12小时至18小时，最后用10℃/小时的速率降至室温；

（4）将反应釜打开，拿出基片，表面即可生长一层(mv)[bii3cl2]薄膜；通过水热法制备的(mv)[bii3cl2]薄膜具有成膜率高，成膜均匀的特点，利于薄膜类器件的应用。

实施例3

为了更好的了解本发明具有的应用于光伏产业、光电器件方面的潜力，以下是对材料进行的光电流测试：

实验设计及操作如下：

（1）在不导电的pc板上放置一根(mv)[bii3cl2]晶体，在晶体两端分别用导电银浆镀上电极，在常温下等待银浆干透，并用万用表确认电极已经导电；

（2）将制备好的样品置于电流表探针台，并分别将两个探针与样品两个电极接触，在黑暗条件下测试出50v电压下通过材料的电流曲线，黑暗条件下电流曲线如图3所示；

（3）将532nm的激光照射在样品表面，调节激光功率为5mw，在50v电压下测出通过材料的电流，继续调节激光功率为20mw，在50v电压下测出通过材料的电流；

（4）相比黑暗条件下的电流，加光照之后通过材料的电流明显增加，这说明光照条件下材料中出现了光电流。

在光照条件下该材料表现出了光电效应，这使得(mv)[bii3cl2]具备了应用于光电器件的性质，同时结合图2，即(mv)[bii3cl2]的紫外可见漫反射谱可知，该材料在紫外波段至近红外波段对光有很强的吸光度。这将使得应用于(mv)[bii3cl2]材料的器件具备对太阳光宽波段的吸收性质，对于光电器件的应用将会带来很大的优势，将会使得应用于该材料的光电器件能够对太阳光大部分波段的光进行吸收，增加了它的应用前景。

结合(mv)[bii3cl2]材料所具有的铁电性质，即材料在自然条件下本身所存在的一种性质，应用于光电器件之后，材料本身所具有的铁电性而存在的内在电场使得光生载流子更加容易分离，同时这种材料具有的超低娇顽场也有利于光电器件功耗的降低。综上，同时具备铁电性和光电效应的该材料应用于光电器件之中，将会使器件能耗降低，转换效率提高，同时材料中不含铅等有害物质，使得该材料在绿色能源应用方面也具有很高的潜在价值。

实施例4

光电器件用于太阳能电池的用途的实例。

按照实施例1及实施例2所述方法制备出一种(mv)[bii3cl2]薄膜，按图4所示镀上金属电极层，并通过封装的方式将太阳能组元串联起来，以制备成太阳能电池。

从图2至图3可知，用于(mv)[bii3cl2]材料的太阳能电池，具备吸收太阳光紫外波段至近红外波段波长的光的特性，其在较低功率单色光照射下光电流值就比黑暗条件下的电流值高出很多，如图3所示，电压为-50v激光功率为20mw时电流值为-4.10583e^-8a，而暗电流为-1.771268e^-8a，具有很高的光电特性，(mv)[bii3cl2]所具有的铁电性将使得应用于该材料的太阳能电池中光生载流子比较容易分离，提高光电器件的效率和适用性。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于该材料具有的吸附重金属离子的性质，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发说明书明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。