本发明涉及一种联产1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称bit）和2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称mbit）的方法，属于精细化工领域。
背景技术：
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（bit）是重要的新型工业杀菌、防霉、防腐剂。它具有突出的抑制真菌、霉菌、细菌和藻类等微生物在有机介质中滋生的作用，被认为是微毒、安全无害的绿色环保产品之一。目前bit被欧美、日本等发达国家广泛用于乳胶漆、油品、造纸、油墨、皮革制品、水处理等领域。
专利cn95109906x公开了以邻氯苯腈为原料经硫化、氯化合成bit的方法，反应方程式为：
理论上，生产1kg的1，2-苯并异噻唑啉酮就要产生0.33kg的副产氯甲烷，如何有效地回收利用氯甲烷成为一个必须解决的问题。
2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称mbit）是一种高效杀菌剂，具有不含卤素、不需要金属离子稳定、在ph=2-12内稳定、可耐受高温、毒性低等特点，可以抑制细菌、真菌、霉菌的生长，主要用于个人护理用品、化妆品、涂料、纸浆等领域。
专利us8884024公开了一种以bit为原料合成mbit的方法，bit与氢氧化锂反应生成bit的锂盐，bit锂盐在溶剂中与卤代甲烷或硫酸二甲酯等甲基化试剂反应，得到mbit和3-甲氧基-1,2-苯并异噻唑啉（简称mobit）的混合物；该方法使用了昂贵的氢氧化锂，导致原料成本偏高，工业化应用受到限制。
技术实现要素：
本发明提供一种联产bit和mbit的方法。该方法工艺合理、节约能源、污染少、产品纯度高、适于工业化生产。
本发明采用了以下技术方案，包括以下步骤：
1）合成bit产品和一氯甲烷副产
邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合，升温到40-45℃，开始通入氯气，氯气的通入量为邻甲硫基苯腈摩尔数量的1-1.05倍；氯气通入结束后，升温至70-80℃，保温反应4-6h，然后降温至20-30℃。反应生成的废气经水、15%～30%的氢氧化钠溶液吸收去除氯化氢后，经缓冲罐进入压缩机增压后，将一氯甲烷冷凝液化导入储罐中备用。
上述反应混合液中，邻甲硫基苯腈：水：氯气=1：1.2-1.5：1-1.05（摩尔比）。
邻甲硫基苯腈：氯苯=1：3-4（重量比）。
上述反应混合液加入水，稀释搅拌1h，然后过滤分离，滤饼为bit粗品；滤液分为油水两层，下层氯苯层蒸馏回收氯苯，用于下一批氯化反应；上层为废水层；
上述bit粗品滤饼与浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合，加热至60-70℃，控制釜液ph=10-12，得到bit钠盐水溶液，此钠盐水溶液可直接用于mbit的合成；
上述bit钠盐水溶液经活性炭脱色、过滤、酸化、离心、淋洗得到含量为85%的bit成品。
2）合成mbit和mobit混合物
将步骤1）得到的bit钠盐水溶液（或用bit成品和浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液配成bit钠盐水溶液）和氯苯加到高压釜内，控制高压釜内温度在50-60℃，加入步骤1）得到的副产一氯甲烷，加完保温反应5-10小时，得到含mbit和mobit的反应混合物。
上述反应混合液中，bit钠盐水溶液：氯苯=1:0.3-0.4；bit：一氯甲烷=1:1-1.5。
上述反应液分层，下层为有机层，上层为废水层；下层有机层为含mbit和mobit的氯苯溶液。
3）联产bit和mbit
邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合，升温到40-45℃，开始通入一定量的氯气，氯气通入结束后，向氯化反应釜内加入步骤2）所述的含mbit和mobit的氯苯溶液，再升温至70-80℃，保温4-6h；此时mobit副产物在氯化氢的作用下发生脱甲基反应，变为bit固体和一氯甲烷气体，氯甲烷气体经吸收、压缩、液化后备用；mbit变为mbit盐酸盐，不溶于氯苯以固体形式析出；
上述反应混合液中，邻甲硫基苯腈：水：氯气=1：1.2-1.5：1-1.05（摩尔比）；邻甲硫基苯腈：氯苯=1：3-4（重量比）；
上述反应混合液加入水，稀释搅拌1h，釜液过滤分离，滤饼为bit粗品和mbit盐酸盐；滤液分层，下层氯苯层蒸馏回收氯苯，用于下一批氯化反应；上层为废水层；
上述bit粗品和mbit盐酸盐与浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合，加热至60-70℃，控制釜液ph=10-12，得到bit钠盐水溶液和游离的mbit；
上述釜液过滤，滤饼经水洗、甲醇洗后减压干燥，得到纯度＞99%（hplc）的白色固体mbit产品；
上述过滤滤液经活性炭脱色、热过滤、酸化、离心、淋洗得到含量为85%的bit成品。
前已述及，以邻甲硫基苯腈为原料合成bit的同时，会产生副产物一氯甲烷，而一氯甲烷可以作为合成mbit的原料,反应方程式如下：
在以bit的钠盐为原料合成mbit的过程中，因为bit烯醇式和酮式互变异构的存在，不可避免的会生成o-烷化的副产物mobit；实验发现，以bit的钠盐为原料合成mbit，反应选择性为mbit：mobit=9-10:1，甲基化反应结束后，得到的含mbit和mobit的混合物中，mobit约占10%。
经实验发现，o-烷化副产物mobit在氯化氢存在下会发生脱甲基反应，反应方程式为：
mobit和氯化氢反应脱甲基后又重新变为bit和一氯甲烷。
本发明人将含mbit和mobit的反应混合物的氯苯溶液加到bit的水解环合合成一步，将bit的水解环合反应过程、mobit的脱甲基过程、mbit的成盐提纯过程在一个反应釜内，一个反应过程中进行：
邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合通入氯气，升温到70-80℃，此时体系会产生氯化氢和一氯甲烷气体；利用反应生成的氯化氢将mobit脱甲基变为bit和一氯甲烷，将mbit变为mbit盐酸盐；过程中生成的bit和mbit盐酸盐不溶于氯苯以固体形式析出；脱甲基生成的氯甲烷和bit环合反应生成的一氯甲烷使用同一套设备进行回收；反应混合液过滤分离后，bit合成和mbit合成过程生成的少量杂质，以及少量脱甲基未完全的mobit都溶在氯苯过滤母液中；过滤滤饼再经分离分别得到纯度非常高的bit和mbit。
本发明与现有技术相比，具有的优点：本发明提出了一种联产bit和mbit的方法，在利用bit氯化反应过程中生成的氯化氢将mobit副产物脱甲基的同时，又将mbit成盐提纯；该方法具有工艺合理、节约能源、污染少、生产成本大幅降低的优点，适合工业化生产，具有很高的经济效益，同时使用回收的一氯甲烷，很好的解决bit生产过程中废气排放难题，有效的回收一氯甲烷，实现了无排放生产工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解释说明。
实施例1
1）合成bit产品和一氯甲烷副产
在装备有搅拌器、温度计和插底通气管的1000ml四口烧瓶中加入邻甲硫基苯腈150g，氯苯450g，水27g，搅拌混合，釜液加热至40-45℃，控制釜温在40-50℃通入氯气74g，通完氯气保温40-50℃搅拌1h；然后升釜温至70-80℃，保温4-6h；过程中釜内开始逸出气体，反应生成的一氯化烷和氯化氢经水、15%～30%的氢氧化钠溶液吸收去除氯化氢后，经缓冲罐进入压缩机增压后，将一氯甲烷冷凝液化导入罐中备用，回收氯甲烷43g，回收率95%。
将釜温降至20-30℃，向釜内加水100克，搅拌混合1h；离心过滤，得到bit湿品166g；离心母液分层，下层氯苯层去蒸馏回收氯苯，上层为废水层。
bit湿品166g加到1000ml四口瓶中，加入12%氢氧化钠水溶液370g，搅拌升温至60-70℃，控制体系ph值为10-12，此时bit全部溶解，得到bit的钠盐水溶液536g。
上述bit钠盐水溶液中加入活性炭1克，升温到70-75℃，保温1h，趁热过滤，滤液返回四口瓶中，搅拌降温至20-30℃，滴加浓盐酸酸化，调ph值为4-6，酸化液保持温度在20-30℃，离心过滤，用水淋洗滤饼，得到160gbit白色固体粉末，含量85%，收率y=90%。
2）合成mbit和mobit混合物
步骤1）得到的bit的钠盐水溶液536g（或使用含量为85%的bit产品160g，12%氢氧化钠水溶液370g），氯苯200g加到1l不锈钢高压釜内，密闭高压釜。室温下通过气相口压入一氯甲烷68g，加完一氯甲烷后升温至50～60℃，此时釜内表压1.0mpa，反应混合物保温50～60℃反应6h。反应结束后，冷却至室温，排气泄压，釜内反应物分层，下层氯苯层366.4g，含mbit126.9g，mobit12.9g。
3）联产bit和mbit
1000ml四口烧瓶中加入邻甲硫基苯腈150g，氯苯450g，水27g，搅拌混合，加热至40-45℃，控制釜温在40-50℃通入氯气74g，通完氯气搅拌1h；加入步骤2）得到的氯苯层366.4g，升釜温至70-80℃，保温4-6h；保温过程中釜内开始逸出气体，反应生成的一氯化烷和氯化氢经水、15%～30%的氢氧化钠溶液吸收去除氯化氢后，经缓冲罐进入压缩机增压后，将一氯甲烷冷凝液化后导入罐中备用，共回收一氯甲烷46.7g。
将釜温降至20-30℃，向釜内加水100克，搅拌混合1h，离心过滤，得到bit湿品179.6g和mbit盐酸盐178.7g；离心母液分层，下层氯苯层去蒸馏回收氯苯，上层为废水层。
bit湿品179.6g和mbit盐酸盐178.7g加到1000ml四口瓶中，加入12%氢氧化钠水溶液630g，搅拌升温至60-70℃，控制ph值为10-12，bit全部溶解，得到bit的钠盐水溶液和游离的mbit；釜液离心过滤，滤饼经水洗、甲醇洗后减压干燥，得到hplc纯度＞99%的mbit白色固体粉末124.4，熔点53-54℃。
上述离心滤液中加入活性炭1.2克，升温到70-75℃，保温1h，趁热过滤，滤液返回四口瓶中，搅拌降温至20-30℃，滴加浓盐酸酸化，调ph值为4-6，酸化液保持温度在20-30℃，离心过滤，用水淋洗滤饼，得到173.6gbit白色固体粉末，含量85%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。