本发明涉及化学防霉抗菌领域，具体涉及苯并异噻唑酮类衍生物、一种制备苯并异噻唑酮类衍生物的方法以及由该方法制备得到的苯并异噻唑酮类衍生物，以及涉及苯并异噻唑酮类衍生物在防霉抗菌中的应用。
背景技术：
1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物的结构式如下：
其中，r1代表h、cl、br、c1-c4的烷基。
1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物具有良好的防霉、杀菌效果，但是1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物的利用均需要使用有机溶剂溶解以进行复配，这样大大地提高了生产成本，同时带来了voc问题。
另外，小分子的1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物容易流失，同时这种小分子的杀菌剂容易被人体吸收。
cn201210552080.2利用含双键的n-取代1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物与含双键的单体聚合，得到了大分子的1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物，但是含双键的n-取代-1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物很难得到，生产成本很高。在实际生产过程中，为了得到含双键的n-取代-1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物，首先需要利用1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物与含双键的卤代烯反应，并且精制得到的含双键的n-取代1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物，然后再与含双键单体聚合才能够得到大分子的1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物。该现有技术的制备方法存在步骤多、成本高、三废多的缺点。
cn201010155166.2涉及一种苯并异噻唑酮类化合物及其应用，具体公开了苯并异噻唑酮类化合物或苯并异噻唑酮类化合物与树脂混合作为海洋防污剂的技术方案。然而，该现有技术提供的苯并异噻唑酮类化合物或者是苯并异噻唑酮类化合物与树脂形成的混合物在应用过程中容易流失，且易于被人体吸收。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术提供的苯并异噻唑酮类化合物形成的防污剂复配时存在voc问题以及容易流失，容易被人体吸收的缺陷，提供一种新的能够克服上述缺陷且具有良好的防霉、杀菌效果的苯并异噻唑酮类衍生物。
现有技术提供的含有苯并异噻唑酮类化合物的复合物存在容易流失的缺陷，而利用含双键的n-取代1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物与含双键的单体聚合而得到的大分子的1,2-苯并异噻唑-3-酮类化合物又存在制备方法复杂且生产成本高的缺陷。本发明的发明人在研究中意外地发现，应用卤原子含量为10～80重量％的卤代石蜡与苯并异噻唑酮类化合物进行取代反应而得到的同时含有苯并异噻唑酮类化合物结构单元以及卤代石蜡结构单元的物质能够具有优异的防霉、杀菌效果，同时也避免了采用溶剂复配而带来的voc问题，并且，这种大分子的含有苯并异噻唑酮类化合物结构单元以及卤代石蜡结构单元的物质也不容易流失以及不会被人体吸收，对环境友好，并且制备方法简单，成本低。基于此，完成了本发明的技术方案。
第一方面，本发明提供一种苯并异噻唑酮类衍生物，该衍生物由式(1)所示的化合物取代选自氯化石蜡和溴化石蜡中的至少一种卤代石蜡中的卤原子而制得，所述卤代石蜡中的卤原子含量为10～80重量％，以及所述卤代石蜡中的碳原子数为13～30，
其中，在式(1)中，r为h、cl、br或c1-c4的烷基。
第二方面，本发明提供一种制备苯并异噻唑酮类衍生物的方法，包括：在有机溶剂存在下，将选自氯化石蜡和溴化石蜡中的至少一种卤代石蜡与式(1)所示的化合物在碱性条件下进行亲核取代反应，所述卤代石蜡中的卤原子含量为10～80重量％，以及所述卤代石蜡中的碳原子数为13～30，
其中，在式(1)中，r为h、cl、br或c1-c4的烷基。
第三方面，本发明提供由前述第二方面所述的方法制备得到的苯并异噻唑酮类衍生物。
第四方面，本发明提供由前述第一方面和第三方面所述的苯并异噻唑酮类衍生物在防霉抗菌中的应用。
本发明提供的苯并异噻唑酮类衍生物具有优异的防霉、杀菌效果，不存在由于使用溶剂复配而导致的voc问题，也不容易流失，且不易被人体吸收，对环境友好，且节约了生产成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种苯并异噻唑酮类衍生物，该衍生物由式(1)所示的化合物取代选自氯化石蜡和溴化石蜡中的至少一种卤代石蜡中的卤原子而制得，所述卤代石蜡中的卤原子含量为10～80重量％，以及所述卤代石蜡中的碳原子数为13～30，
其中，在式(1)中，r为h、cl、br或c1-c4的烷基。
优选情况下，在式(1)中，r为h、cl、br、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。更优选地，在式(1)中，r为h、cl、br或甲基。
本发明的发明人发现，当式(1)中的r为h、cl、br或甲基时，特别地采用式(1)所示的化合物取代碳原子数为13～30，且卤原子含量为42重量％、52重量％或72重量％的卤代石蜡中的卤原子而得到的苯并异噻唑酮类衍生物的防霉和杀菌性能更优异。
优选情况下，本发明的苯并异噻唑酮类衍生物的分子量为300-10000。
第二方面，本发明提供了一种制备苯并异噻唑酮类衍生物的方法，包括：在有机溶剂存在下，将选自氯化石蜡和溴化石蜡中的至少一种卤代石蜡与式(1)所示的化合物在碱性条件下进行亲核取代反应，所述卤代石蜡中的卤原子含量为10～80重量％，以及所述卤代石蜡中的碳原子数为13～30，
其中，在式(1)中，r为h、cl、br或c1-c4的烷基。
在本发明的第二方面中，在式(1)中，优选r为h、cl、br、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；更加优选地，在式(1)中，r为h、cl、br或甲基。
优选情况下，在本发明的第二方面中，所述卤代石蜡与所述式(1)所示的化合物的用量重量比为1：(0.5～10)；更优选地，所述卤代石蜡与所述式(1)所示的化合物的质量比为1：(1～10)。
优选情况下，所述碱性条件由选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或两种以上的碱性物质形成。
优选地，所述碱性物质与所述式(1)所示的化合物的用量重量比为(0.25～3)：1。
优选情况下，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上。
优选地，所述亲核取代反应的条件包括：温度为50～120℃，时间为2～50h。
本发明的方法还可以包括对亲核取代反应后得到的产物进行本领域常规的后处理，例如水洗，脱色等。所述脱色可以采用加入活性炭和/或活性白土的方式进行。并且，对进行脱色所加入的活性炭和/或活性白土的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以基于脱色的目的以及结合本领域的常规技术手段获得活性炭和/或活性白土的用量。
第三方面，本发明提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的苯并异噻唑酮类衍生物。
第四方面，本发明提供了由前述第一方面和第三方面所述的苯并异噻唑酮类衍生物在防霉抗菌中的应用。
本发明提供的苯并异噻唑酮类衍生物还具有如下具体的优点：
1、分子量大，不容易被人体吸收；
2、防霉杀菌性能优异；
3、不存在溶剂复配问题，从而避免了voc的问题，也节约了成本；
4、对环境友好，毒性小；
5、制备方法简单。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
实施例1
在450g的dmf和107g的碳酸钠的存在下，将185.5g的5-氯-1,2-苯并异噻唑-3-酮与80g的溴化石蜡(卤原子含量为40-44重量％，购自武邑帝王化工助剂有限责任公司)进行回流反应10h，反应完毕后水洗(未反应的原料5-氯-1,2-苯并异噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗产品，脱色，得到苯并异噻唑酮类衍生物m1，收率(以5-氯-1,2-苯并异噻唑-3-酮为基准，下同)为92％。
实施例2
在400g的dmf和80g的碳酸锂的存在下，将165g的5-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮与90g的氯化石蜡(卤原子含量为50-54重量％，，购自扬州科力化工有限公司)进行回流反应15h，反应完毕后水洗(未反应的原料5-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗产品，脱色，得到苯并异噻唑酮类衍生物m2，收率为93％。
实施例3
在500g的乙腈和139g的碳酸钾的存在下，将151g的1,2-苯并异噻唑-3-酮与80g的氯化石蜡(卤原子含量为68-72重量％，购自扬州科力化工有限公司)进行回流反应20h，反应完毕后水洗(未反应的原料1,2-苯并异噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗产品，脱色，得到苯并异噻唑酮类衍生物m3，收率为92％。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的式(1)所示的化合物为5-异丙基-1,2-苯并异噻唑-3-酮，具体地：
在450g的dmf和107g的碳酸钠的存在下，将193g的5-异丙基-1,2-苯并异噻唑-3-酮与80g的溴化石蜡(同实施例1)进行回流反应10h，反应完毕后水洗(未反应的原料5-异丙基-1,2-苯并异噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗产品，脱色，得到苯并异噻唑酮类衍生物m4，收率为88％。
实施例5
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例的式(1)所示的化合物为5-叔丁基-1,2-苯并异噻唑-3-酮，具体地：
在400ml的dmf和80g的碳酸锂的存在下，将207g的5-叔丁基-1,2-苯并异噻唑-3-酮与80g的氯化石蜡(同实施例2)进行回流反应15h，反应完毕后水洗(未反应的原料5-叔丁基-1,2-苯并异噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗产品，脱色，得到苯并异噻唑酮类衍生物m5，收率为92％。
实施例6
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例的式(1)所示的化合物为5-乙基-1,2-苯并异噻唑-3-酮，具体地：
在500g的乙腈和139g的碳酸钾的存在下，将17.9g的5-乙基-1,2-苯并异噻唑-3-酮与80g的氯化石蜡(同实施例3)进行回流反应20h，反应完毕后水洗(未反应的原料5-乙基-1,2-苯并异噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗产品，脱色，得到苯并异噻唑酮类衍生物m6，收率为91％。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中使用80g的聚氯乙烯(卤原子含量为57重量％)替换实施例1中的80g的溴化石蜡。
其余均与实施例1中相同。
得到苯并异噻唑酮类衍生物dm1，收率为34％。
测试例
采用cn201210552080.2的实施例4提供的方法测试前述实施例和对比例获得的苯并异噻唑酮类衍生物的防霉杀菌效果，具体地：
将120g各实施例获得的苯并异噻唑酮类衍生物10g氧化铁红、10g钛白粉，20g滑石粉、50g甲苯、10g邻苯二甲酸二辛脂，放入篮式分散研磨机中，以2000r/min的转速研磨，使涂料的颗粒粒径小于20μm，即可得含有前述苯并异噻唑酮类衍生物的涂料。
将聚丙烯酸酯树脂商品涂料和含有前述苯并异噻唑酮类衍生物的涂料分别涂刷在250×150×1.5mm的低碳钢板上；
参考gb5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》的要求固定后置于威海石岛海域水下1m处；
然后分别于1个月，2个月、3个月、5个月和6个月对其进行观察。
结果污损物附着面积率分别如表1中所示。
表1
由上述结果可以看出，本发明提供的苯并异噻唑酮类衍生物防霉杀菌效果优异，且分子量大，不容易流失，不易被人体吸收。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。