本发明属于生物化学领域，特别是涉及一种用秸秆生物制备乙醇的方法。
背景技术：
能源短缺是本世纪面临的重大课题之一，各国都在为开发新能源，特别是汽油的替代品而努力。乙醇作为汽车燃料有两种方式：一是配制汽油和无水乙醇的混合物，通常乙醇的添加量为10～15％；美国、加拿大等西方国家已有20年的乙醇汽油使用历史。尽管乙醇的热值比汽油略低，但由于乙醇分子中含有氧，燃烧过程的抗爆性能相当优良，当汽油中乙醇的添加量不超过15％时，对于车辆的行驶性能没有明显的影响。二是直接利用乙醇作为燃料，这需要专门设计发动机。我国也开始了这方面的试点和研究。
传统由淀粉质原料发酵生成酒精的过程是由原料的预处理、原料的蒸煮、糖化剂生产、糖化、酒母的制备、发酵和蒸馏等工段组成的。其中原料可以是薯类和谷物等。预处理包括除杂和粉碎，使淀粉的糊化和液化进行的比较容易和彻底。高温蒸煮通常在4．413×105pa、120～150℃下进行，蒸煮原料30～60min，使淀粉从细胞中游离出，并转化溶解状态。原料蒸煮后，在60～62℃下加入糖化剂，糖化20～30min，使淀粉全部或部分转化为葡萄糖等可发酵糖。之后，接入酒母在27～30℃下进行发酵，发酵过程持续60～72h，并不断有co2放出。最后通过蒸馏得乙醇。
造成传统工艺生产乙醇成本过高，主要存在以下几方面的问题：
(1)生产过程中的能耗过大，尤其是蒸煮和酒精回收的过程。高温蒸煮需要热能约占全部酒精生产能耗的30-40％。
(2)发酵醪酒精浓度低，大约8～12％(体积分数)，造成蒸馏能耗大。
(3)乙醇生产效率(强度)不高，发酵速度一般为0.5～2.59乙醇／(1.h)。
(4)间歇发酵需要大量的发酵罐，而传统的连续发酵也是采用多罐顺流或循环，发酵周期长，设备投资大，产品成本高。
(5)酒精废糟量大、处理困难，环境污染严重。
以秸秆生物发酵制乙醇，不仅能够缓解全球能源危机，还可以减少因化石能源利用带来的温室效应及秸秆焚烧对环境造成的污染。在能源危机及环境污染变得越来越严重的情况下，利用秸秆纤维为原料米生产燃料乙醇成为一项迫在眉睫且具有重要战略意义的任务。但在生产实践中发现，用秸秆生物制备乙醇，由于秸秆生物的硅含量较高，导致其粘度大，采用传统的提纯方法，不有利于后续酶处理，此外，提取出的乙醇还存在一定的气味，严重影响了乙醇的应用范围。
技术实现要素：
本发明的首要目的是克服现有生产技术的不足，提供一种秸秆生物发酵制备乙醇的方法，通过生物发酵、超临界萃取仪的萃取，能得到高纯度的乙醇，且几乎不存在秸秆气味，克服了现有生物乙醇制备方法存在的转化率低下，发酵过程杂菌污染，生产耗能大等不足之处，且具有高效、绿色环保等优点。一种秸秆生物发酵制备乙醇的方法，具体包括以下步骤：
a、预处理：称取一定量的秸秆，晒干，切割粉碎，用一定浓度稀硫酸处理12~24h，酸处理时控制温度以及搅拌速率；
b、酶处理：加入al2o3/cao/mgso4混合物，调节预处理过的物料ph为4.1~6.8，然后用固定化纤维素酶处理2~3h，控制一定的温度和搅拌速率；
c、发酵：对酶处理过的物料进行超声处理30~60min，然后加入一定剂量活性酵母菌发酵2~6d，控制发酵温度和ph以及搅拌速率；
d、提纯：将发酵后的物料加入到超临界萃取仪的萃取罐中，确定温度、压力、流量、夹带剂和萃取时间进行萃取，然后将萃取液以均匀的速度通入连续蒸发罐，在一定的温度，最终得到乙醇。
进一步，步骤a所用酸为硫酸，浓度为0.01mol/l~2.0mol/l，温度为温度为40~70℃，搅拌速率为40r/min~80r/min。
进一步，步骤b中al2o3/cao/mgso4的比例为1~2:5~7:0.5~1；固定化纤维素酶为介孔二氧化硅负载的木聚糖酶、β-葡萄糖苷酶、c1酶、cx酶的一种或几种；温度为32~62℃，搅拌速率为25r/min~45r/min。
进一步，步骤c中超声功率为1000w~2500w；活性酵母菌接种量为10%~20%，控制发酵温度为18~36℃，ph为3.8~6.5，搅拌速率为20r/min~30r/min。
进一步，步骤d中超临界流体为co2;温度为32~55℃，压力为10~65mpa，流量为0.5~10.0l/h，萃取时间为2~10h；夹带剂为丙酮、水、甲醇中的一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和显著的进步：
（1）本发明采用酶的固定化处理、酶的复配，使糖转化率得到极大提高；
（2）在前处理过程中加入al2o3/cao/mgso4混合物，既能有调节ph值的作用，又能有效降低秸秆生物的硅含量，使其粘度降低，有利于后续酶处理，提高产率。
（3）采用超临界萃取仪对乙醇进行萃取，能避免乙醇中存在秸秆气味，能有效减少乙醇中的其它易挥发气体，符合市场乙醇的要求。
具体实施方式：
下面将结合实施例对本发明的其他发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明，但实施例不应视作为对本发明的权利的限定。
应该指出的是，以下详细说明都是有示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指出，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述领域的普通人员通常理解的相同含义。
实施例1
称取5kg秸秆，晒干，切割粉碎，用100ml0.01mol/l硫酸溶液浸泡12h，温度为40℃，搅拌速率40r/min；加入混合物al2o3/cao/mgso4（1:5:0.5）50.3g，调节ph值为5.1，然后添加介孔二氧化硅负载的木聚糖酶53.2mg，控制温度为32℃，搅拌速率为25r/min，处理2h后，对处理过的物料进行1000w超声除气处理30min，接种10%活性酵母菌，控制发酵ph值为3.8，温度为18℃，搅拌速率20r/min，发酵2d。
将上述的发酵物料以0.5l/h的速度传送到超临界萃取仪的萃取罐中，设置温度为50℃，压力为20.5mpa，并加入混合临界流体co2:丙酮(85:15)进行萃取，萃取4h后，将萃取液传送至连续蒸发罐中，设置温度为78℃，回收蒸发液，既得成品乙醇，转化率为80.3%。
实施例2
称取10kg秸秆，晒干，切割粉碎，用150ml1.0mol/l硫酸溶液浸泡15h，温度为50℃，搅拌速率40r/min；加入混合物al2o3/cao/mgso4（1:5:0.5）50.3g，调节ph值为4.1，然后添加介孔二氧化硅负载的β-葡萄糖苷酶50.5mg，控制温度为40℃，搅拌速率为80r/min，处理2.5h后，对处理过的物料进行1800w超声除气处理30min，接种15%活性酵母菌，控制发酵ph值为4.5，温度为18℃，搅拌速率20r/min，发酵3d。
将上述的发酵物料以5.0l/h的速度传送到超临界萃取仪的萃取罐中，设置温度为32℃，压力为10mpa，并加入混合临界流体co2:丙酮(85:15)进行萃取，萃取2h后，将萃取液传送至连续蒸发罐中，设置温度为78℃，回收蒸发液，既得成品乙醇，转化率为83.6%。
实施例3
称取15kg秸秆，晒干，切割粉碎，用170ml2mol/l硫酸溶液浸泡24h，温度为40℃，搅拌速率40r/min；加入混合物al2o3/cao/mgso4（1:5:0.5）50.3g，调节ph值为5.0，然后添加介孔二氧化硅负载的c1酶55.6mg，控制温度为62℃，搅拌速率为25r/min，处理3h后，对处理过的物料进行2500w超声除气处理30min，接种20%活性酵母菌，控制发酵ph值为6.5，温度为36℃，搅拌速率30r/min，发酵5d。
将上述的发酵物料以10l/h的速度传送到超临界萃取仪的萃取罐中，设置温度为55℃，压力为50mpa，并加入混合临界流体co2:丙酮(85:15)进行萃取，萃取6h后，将萃取液传送至连续蒸发罐中，设置温度为78℃，回收蒸发液，既得成品乙醇，转化率为89.6%。
实施例4
称取12kg秸秆，晒干，切割粉碎，用100ml1.0mol/l硫酸溶液浸泡24h，温度为40℃，搅拌速率40r/min；加入混合物al2o3/cao/mgso4（1:5:0.7）44.5g，调节ph值为6.8，然后添加介孔二氧化硅负载的cx酶49.2mg，控制温度为62℃，搅拌速率为25r/min，处理2h后，对处理过的物料进行1200w超声除气处理30min，接种10%活性酵母菌，控制发酵ph值为4.4，温度为23℃，搅拌速率30r/min，发酵6d。
将上述的发酵物料以1.0l/h的速度传送到超临界萃取仪的萃取罐中，设置温度为32℃，压力为65mpa，并加入混合临界流体co2:丙酮(85:15)进行萃取，萃取10h后，将萃取液传送至连续蒸发罐中，设置温度为78℃，回收蒸发液，既得成品乙醇，转化率为85.7%。
实施例5
称取15kg秸秆，晒干，切割粉碎，用100ml1.5mol/l硫酸溶液浸泡24h，温度为40℃，搅拌速率40r/min；加入混合物al2o3/cao/mgso4（1:6:0.5）50.3g，调节ph值为6.8，然后添加介孔二氧化硅负载的cx酶49.2mg，控制温度为62℃，搅拌速率为25r/min，处理2h后，对处理过的物料进行1000w超声除气处理30min，接种10%活性酵母菌，控制发酵ph值为3.8，温度为18℃，搅拌速率20r/min，发酵4d。
将上述的发酵物料以0.5l/h的速度传送到超临界萃取仪的萃取罐中，设置温度为32℃，压力为10mpa，并加入混合临界流体co2:丙酮(85:15)进行萃取，萃取7h后，将萃取液传送至连续蒸发罐中，设置温度为78℃，回收蒸发液，既得成品乙醇，转化率为84.9%。
对比实施例1
称取15kg秸秆，晒干，切割粉碎，用100ml1.5mol/l硫酸溶液浸泡24h，温度为40℃，搅拌速率40r/min；调节ph值为6.8，然后添加介孔二氧化硅负载的cx酶49.2mg，控制温度为62℃，搅拌速率为25r/min，处理2h后，对处理过的物料进行1000w超声除气处理30min，接种10%活性酵母菌，控制发酵ph值为3.8，温度为18℃，搅拌速率20r/min，发酵4d。
将上述的发酵物料以0.5l/h的速度传送到超临界萃取仪的萃取罐中，设置温度为32℃，压力为10mpa，并加入混合临界流体co2:丙酮(85:15)进行萃取，萃取7h后，将萃取液传送至连续蒸发罐中，设置温度为78℃，回收蒸发液，既得成品乙醇，转化率为46.8%。
对上述实施例步骤中加入al2o3/cao/mgso4催化剂，进行反应后取相同量的反应物进行硅含量测定（以sio2计），硅含量测定方法：依据gbt17518-2012；并对调完ph后反应液的黏度进行测定，测定方法：依据2015版《中国药典》通则0633，相关实验结果见下表1。
表1测定结果
从上表分析结果可以看出，在前处理过程中加入al2o3/cao/mgso4混合物，能有效降低秸秆生物的硅含量，使其黏度降低，其产物的产率明显提高。