本发明具体涉及一种制备4-羟基-6-甲基四氢吡喃酮的方法。
背景技术：
：生物质是唯一可再生的有机碳资源，是替代石油生产燃料和化学品的理想候选。因此，充分利用生物质中的有机碳资源，发展生物质转化制燃料和化学品的新路线和新方法，已成为新能源和新材料领域研究热点。微生物合成的平台分子为碳水化合物转化为商业化学品提供了新的机遇，这类微生物来源的平台分子是微生物单一代谢途径的产物，并具有灵活可控的官能团，化学催化升级可将这些平台分子转化为多样的终端产品，用以替代现有的石化产品。三乙酸内酯(4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮，triaceticacidlactone)就是这样一种微生物来源的新一代平台分子，其既可来源于自然(植物和微生物)，也可由乙酸合成，被认为是“联系生物催化和化学催化的桥梁化合物”，研究其高效转化利用有助于克服单一化学法或单一生物法制备生物基高值化学品的缺点。三乙酸内酯经过催化升级可转化为多种有商业价值的化学中间体和终端产品。三乙酸内酯转化的第一步是催化加氢，目前存在的问题是三乙酸内酯在水溶液中易降解，加氢步骤需使用正丁醇为溶剂，氢气为氢源，贵金属为催化剂。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种制备4-羟基-6-甲基四氢-2-吡喃酮的方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：将三乙酸内酯原料与具有氢供体的醇类化合物混合加入到密闭高压反应釜内，在氮气压力为1-12mpa、反应温度为室温-150℃，催化剂存在的条件下，进行氢转移反应0.5-48h，得到4-羟基-6甲基四氢-2-吡喃酮，所述的催化剂为非贵金属纳米颗粒。进一步的，所述的醇类化合物包括一级醇和二级醇，所述一级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或环己醇，所述二级醇为异丙醇、异丁醇、或仲丁醇。进一步的，所述的醇类化合物与三乙酸内酯的比例为5-50ml∶1g。进一步的，所述的非贵金属包括镍、钴、铜中的一种或两种以上。进一步的，所述的非贵金属纳米颗粒催化剂与三乙酸内酯的用量比为0.03-2.0g∶1g。进一步的，还包括对非贵金属纳米颗粒催化剂的回收及重复利用的步骤；所述催化剂的回收方法包括离心分离、洗涤、干燥。与现有技术相比，本发明的优点包括：氢转移反应中醇类化合物既作为溶剂又提供氢源，不需要额外氢源，所使用的催化剂为常见易得的非贵金属，成本低廉，可回收利用。与现有技术相比，本发明的工艺不需要额外氢气，操作简单安全。附图说明图1是实施例1产物的高效液相色谱检测结果图。具体实施方式下面将结合本发明的若干实施例，对本发明的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1-4：本实施例提供不同金属纳米颗粒的制备，以及催化氢转移三乙酸内酯制备4-羟基-6-甲基四氢-2-吡喃酮的实验：镍纳米颗粒的制备：将0.1g硝酸镍溶解于4ml水中，滴加到40ml乙二醇和40ml水的混合液中，超声分散30min，将16ml硼氢化钠水溶液(0.01g/ml)滴加至上述溶液，室温搅拌8h，过滤，80℃真空干燥24h。钴纳米颗粒的制备：将0.1g硝酸钴溶解于4ml水中，滴加到40ml乙二醇和40ml水的混合液中，超声分散30min，将16ml硼氢化钠水溶液(0.01g/ml)滴加至上述溶液，室温搅拌8h，过滤，80℃真空干燥24h。铜纳米颗粒的制备：将0.1g硝酸铜溶解于4ml水中，滴加到40ml乙二醇和40ml水的混合液中，超声分散30min，将16ml硼氢化钠水溶液(0.01g/ml)滴加至上述溶液，室温搅拌8h，过滤，80℃真空干燥24h。镍钴双金属纳米颗粒的制备：将0.05g硝酸镍和0.05g硝酸钴溶解于4ml水中，滴加到40ml乙二醇和40ml水的混合液中，超声分散30min，将16ml硼氢化钠水溶液(0.01g/ml)滴加至上述溶液，室温搅拌8h，过滤，80℃真空干燥24h。将所制备的金属纳米颗粒加入到高压反应釜中，再加入0.25g三乙酸内酯和5ml异丙醇(既作为供氢体又作为反应溶剂)，密封后，用氮气置换五次，然后充入0.1mpa的氮气，50℃反应10h，反应结束后产物组成使用高效液相色谱分析定量。具体结果见表1：表1.不同催化剂的催化结果实施例5-10：本实施例提供不同醇类化合物作为氢供体时，三乙酸内酯加氢制备4-羟基-6-甲基四氢-2-吡喃酮的实验：将0.02g镍纳米颗粒加入到高压反应釜中，再加入0.25g三乙酸内酯和5ml不同醇类化合物(既作为供氢体又作为反应溶剂)，密封后，用氮气置换五次，然后充入0.1mpa的氮气，50℃反应10h，反应结束后产物组成使用高效液相色谱分析定量。具体结果见表2：表2.使用不同醇类化合物作为氢供体时的催化结果实施例不同醇类化合物转化率(％)选择性(％)产率(％)5正丙醇4070246正丁醇5054277正戊醇4831158环己醇4544209仲丁醇52653410异丙醇1008989实施例11-13：本实施例提供不同反应温度下，三乙酸内酯加氢制备4-羟基-6-甲基四氢-2-吡喃酮的实验：将0.02g镍纳米颗粒加入到高压反应釜中，再加入0.25g三乙酸内酯和5ml不同醇类化合物(既作为供氢体又作为反应溶剂)，密封后，用氮气置换五次，然后充入0.1mpa的氮气，不同温度下反应10h，反应结束后产物组成使用高效液相色谱分析定量。具体结果见表3：表3.不同温度下的催化结果实施例温度(℃)转化率(％)选择性(％)产率(％)1150100898912751009090131001007575实施例14-17：本实验中所使用的反应条件与实施例1的实验条件相同，不同之处在于增加了对催化剂进行回收、重复使用的步骤。回收及重复使用的操作步骤如下：反应结束后，离心分离催化剂，倒出上层清液，用乙醇将沉淀物洗涤三次，80℃真空干燥，用于下次反应，重复使用的测试结果见表4：表4.催化剂回收、重复使用的催化结果实施例循环使用次数转化率(％)选择性(％)产率(％)141100898915510088881610100888817201008585参阅前述内容，可以证明，本发明通过非贵金属纳米颗粒催化氢转移三乙酸内酯制备4-羟基-6-甲基四氢-2-吡喃酮，不需要额外氢气和贵金属催化剂，成本低廉，催化剂可回收利用。应当理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12