本发明属于食品加工技术领域，涉及利用光皮树果实制取光皮树油的方法，具体涉及一种制取光皮树油及其废弃物重新利用的方法。
背景技术：
光皮树又是一种理想的多用途油料树种。树皮白色带绿，斑块状剥落后形成明显斑纹。叶对生，椭圆形至卵状椭圆形，基部楔形，背面密被乳头状小突起及平贴的灰白色短柔毛。圆锥状聚伞花序顶生。花小，白色。核果球形，紫黑色。花期5月，果期10-11月，核果球形，紫黑色。自然分布光皮树广泛分布于黄河以南地区，集中分布于长江流域至西南各地的石灰岩区，垂直分布在海拔1000米以下。
光皮树喜光，耐寒，喜深厚、肥沃而湿润的土壤，在酸性土及石灰岩土生长良好。光皮树树干挺拔、清秀，树皮斑驳，枝叶繁茂，深根性，萌芽力强，抗病虫害能力强，寿命较长，超过200年以上。实生苗造林一般5—7年始果，人工林林分群体分化严重，产量高低不一，嫁接苗造林一般2-3年始果，结果早，产量高，树体矮化，便于经营管理。果实千粒重高于70克，其果实(带果皮)含油率33％-36％，盛果期平均每株产油15公斤以上。光皮树的利用价值高，木材细致精密、纹理通直，纤维坚硬，容易干燥，车旋性能好，可作建筑、家具、雕刻、农具及工业制板等用。作为生物柴油基础原料油，光皮树油含油酸和亚油酸高达77.68％(其中油酸38.3％、亚油酸38.85％)，所生产的生物柴油理化性质优(如冷凝点和冷滤点)；同时可以利用果实作为原料直接加工(冷榨或浸提)制取原料油，加工成本低廉，得油率高。科学试验表明，以光皮树油为原料生产的生物柴油与0#石化柴油燃烧性能相似，是一种安全、洁净的生物质燃料油。此外，光皮树油渣是优质肥料，花是养蜂蜜源。光皮树具有喜钙耐碱、耐干旱瘠薄、萌芽力超强等生物学特性，可成为造林绿化困难的石灰岩山地造林绿化理想新树种。光皮树枝叶茂密、树姿优美、树冠开展，是优美的园林绿化行道树和庭荫树。随着光皮树油制取生物柴油的相关研究的开展与深入，光皮树作为重要的生物柴油原料已经得到社会各界的广泛关注。
近年，我国林业科学家研究出了光皮树能源植物矮、密、丰高密度栽培及繁殖新技术。同时开展了光皮树油提取方法及其制取生物柴油的研究。提出了超临界co2法是提取光皮树油的理想方法，并探讨了超临界co2法的最佳工艺程序。选用果实提取原油后通过酯交换反应制取了生物柴油，并对所得生物柴油的物化性质进行了测定，表明以光皮树油为原料通过酯化反应制取的生物柴油与0#柴油燃烧性能相似，是一种安全稳定(闪点>105℃)、清洁环保(灰分<0.003)的生物质能原料油。前景分析认为，光皮树是一种高产木本油料树种，是理想的生物柴油原料油料树种之一。在光皮树优良无性系完成区域栽培试验后，光皮树有望在黄河以南和珠江以北地区大面积栽培。据有关统计，在我国中部以南各省如，湘，鄂，赣，黔，桂，粤，闽等地石灰岩山地总面积有三千万公顷以上，如按10％面积栽植光皮树，可年产光皮树油5000万吨，可以说在我国发展光皮树生物柴油的潜力空间巨大无比。
光皮树果实油色泽呈澄黄色，与四级葵花籽油国家标准比较，酸值和过氧化值低，油脂氧化程度低，性质比较稳定，容易保存，是一种品质较好的植物油脂，满足国家食用油脂标准，贿值含量偏低，说明油脂是一种不干性油脂，皂化值含量稍微偏高，表明油脂中脂肪酸分子量小，如果食用更容易被人体吸收。
公开号为cn102719319a的中国专利公开了利用光皮树油制备生物航空燃料的方法，包括以下步骤：(1)将光皮树油过滤，除去颗粒杂质，在60℃‐70℃下加入同温度的软化水，所加软化水的重量相当于光皮树油重的2％～4％，搅拌25～35分钟，然后以2500～3500r/min的速度离心25～35分钟，取上清液，在真空干燥箱中于102～105℃干燥2‐4小时，得到精制光皮树油；(2)将步骤(1)所得精制光皮树油冷却后，导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置，进行加氢脱氧反应；加氢脱氧催化剂的装填量相当于精制光皮树油重的1％‐10％；同时向固定床加氢反应装置中持续通入氢气，使氢油体积比为500‐2000，控制绝对压力为1‐10mpa，温度为250‐400℃，液时空速1‐5h‐1，精制光皮树油接触加氢脱氧催化剂，脱除原料中的氧，并使正链烷烃的不饱和部分和烯烃加氢饱和，生成正链烷烃；收集并冷却后，导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置，异构化催化剂的装填量相当于精制光皮树油重的1％‐10％，在温度200‐350℃，绝对压力1‐5mpa，液时空速1‐5h‐1的条件下，向装置中持续通入氢气，使氢油体积比为500‐2000，接触异构化催化剂进行异构化反应；通过加氢脱氧与异构化反应，原料油生成分子较小的正链烷烃和支链烷烃，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成气液混合物；所述加氢脱氧反应包括加氢脱氧、脱羧基、脱羰基反应；(3)将步骤(2)所得气液混合物通过装有常温冷却水的冷凝器冷凝后，接收液相产物；(4)将步骤(3)所得液相产物进行蒸馏，收集150℃‐280℃之间的馏分；(5)将步骤(4)收集的馏分，导入油品精制装置进行高洁净精制，即得到生物航空燃料。
公开号为cn105441183a的中国专利公开了一种以光皮树籽为原料生产食用油的方法，包括以下步骤：光皮树籽经去核，打浆，加水混匀，加入复合酶水解，离心，得到乳化油和游离油，对乳化油破乳得游离油，合并两次得到的游离油，即得可食用光皮树籽油；其中光皮树籽采用去核打浆机脱核，并将果肉粉碎至粒径5～15μm，粉碎后的浆液按料水比1:5～10加水混匀；所述复合酶是按照1:5～0.6比例混合的纤维素酶和果胶酶混合物，水解条件：复合酶添加量为1～2％，水解时间为4～8h，水解温度为40～70℃，保持ph为4.5～5.5；所述破乳方法为冷冻‐解冻法，具体条件为：乳化油在‐20～‐10℃冻结20～24h，然后在30～40℃解冻2～3h，在离心力为5000g条件下离心15min，得游离油。
公开号为cn102433217a的中国专利公开了一种低温从光皮树籽鲜果中提取食用光皮树籽油的方法，其特征在于：它包括以下步骤：以新鲜成熟的光皮树籽为原料，经过清洗，在10～100r/min转速下利用粉碎机破碎磨浆，加入原料质量30～200％的25～50℃的水，在25～50℃下、10～120r/min搅拌融合0.5～4h，然后采用500～5000r/min离心进行固液分离，得到固体渣和油水混合物，然后再以5000～25000r/min离心油水混合物，进行油水分离制得光皮树籽油。
公开号为cn102295984a的中国专利公开了一种光皮树果实油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)粉碎与浸泡：将光皮树果实加入粉碎机中粉碎后，送入浸泡罐加水浸泡，浸泡过程用超声波辅助处理；光皮树果实粉碎粒度为20～100目；浸泡条件为：料液质量比1:3～7；用酸液调节ph至4～7，浸泡时间0.5～2h，温度50～100℃，超声波辅助处理功率200～1500w，处理时间10～30min；(2)酶反应：将浸泡处理后的物料送入酶反应器，用酸液或碱液调节溶液ph值，先后加入纤维素酶、果胶酶和中性蛋白酶进行酶解；酶解条件为：先用酸液调节酶解溶液ph为4～6；加入相当于原料光皮树果实干重0.5％～2％的酸性纤维素酶，在35～65℃的温度下酶解2～8h；再用碱液调节溶液ph为7±0.1，加入相当于原料光皮树果实干重1％～2％的果胶酶和中性蛋白酶的混合酶，在35～65℃温度下酶解2～8h，反应结束后，升温到100℃灭酶活；所述果胶酶和中性蛋白酶的混合酶中，果胶酶与中性蛋白酶质量比为1.5‐2.5∶1；(3)过滤，离心分离：将酶解后的混合料经压滤机压滤除渣，再将除渣后的酶解液送离心机离心分离，分离出的油相即为光皮树果实油产品；压滤机压滤条件为：过滤压力小于10×105pa；离心机离心分离转速为：3000～15000r/min；调节浸泡料液和酶解溶液ph的酸液为硫酸溶液或盐酸溶液，所述碱液为氢氧化钠溶液或碳酸氢钠溶液；所述粉碎方式为干法粉碎或湿法粉碎。
光皮树油含油酸和亚油酸高达70％以上，所生产的生物柴油理化性质优异；同时可以利用其果实作为原料直接加工(冷榨或浸提)制取原料油，加工成本低廉，得油率高。以光皮树油为原料生产的生物柴油与0#石化柴油燃烧性能相似，是一种安全、洁净的生物质燃料油，将其应用于制备生物航空燃料的原料，有很好的前景。但是目前尚未见到水提法制光皮树油以及所产生废弃物充分利用的报道。
技术实现要素：
由于光皮树果实中含有丰富的可食用油，同时也含有易氧化的活性物质，若采用传统高温油榨制光皮树果实油，其中含有大量功能性成分会氧化。有机溶剂提取光皮树果实油方法易使化学物质在光皮树果实油中残留，造成食用风险。本发明采用水提法制取光皮树油技术所得产品，食用不存在风险等问题，光皮树果实油品质更高。但在水酶法制光皮树果实油过程中会产生大量工业废水，由于废水中含有大量的水溶功能性成分，并且还增加了企业处理废水成本。为了弥补现有技术的缺陷，本发明提供一整套光皮树果实制油工艺方法，该法还包括了制油形成废弃物重新利用处理工艺过程，比传统光皮树果实油制备和水酶法制油工艺具备更完善的制备工艺，所制光皮树果实油更加具有保健作用，生产更好环保清洁，弥补了现有制光皮树果实油工艺缺陷，且能满足大规模制备高品质光皮树果实油的市场需求。
本发明第一个目的是提供利用光皮树果实制光皮树油的方法，其具体步骤如下：
(1)取光皮树果实，在普通研磨机上研磨1～3次，加入到20～35℃的水中，搅拌均匀后得料液；
(2)调节料液ph为5～6.5，加入淀粉酶和纤维素酶分别至终浓度为50～120u/l，酶解一定时间，得酶解液；
(3)向酶解液中再次加入温度敏感性的酸性蛋白酶至终浓度为60～120u/l，酶解一定时间，在55℃以上保温20～35min，得料液ⅰ，其中酸性蛋白酶具有在45℃以上快速失活特性。
(4)将料液ⅰ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出光皮树果实油和废水ⅰ。
(5)将所得光皮树果实油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品光皮树果实油，并检验成品油。
(6)废水ⅰ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732阳离子交换树脂用0.3～3mol/l盐酸进行洗脱，得洗脱液。
上述调节溶液ph的试剂为0.5mol/l盐酸或0.5mol/l氢氧化钠水溶液。
上述酶解时间为2～4h。
在一个具体实施方案中，步骤(1)所述加入水的体积l与光皮树果实的重量kg比为1.5～4：1。
在一个具体实施方案中，步骤(6)所述洗脱液，用1mol/l氢氧化钠中和，高温蒸发浓缩，得氨基酸液，可以调节ph精制得到各种氨基酸纯品，也可以直接用于植物叶面肥或饲料添加剂使用。
本发明第二个目的是提供上述制油产生的废水循环使用的方法，其具体步骤如下：
(a)称取光皮树果实，在普通研磨机上研磨1～3次，加入流出液ⅰ，加热到30～40℃左右，搅拌均匀后得料液ⅱ；
(b)调节料液ⅱph为5.5～6.5，加入淀粉酶和纤维素酶分别至终浓度为50～120u/l，酶解一定时间，得酶解液ⅰ；
(c)向酶解液ⅰ中再次加入温度敏感性的酸性蛋白酶至终浓度为70～140u/l，酶解一定时间，在55℃以上保温20～35min，得料液ⅲ，其中酸性蛋白酶具有在45℃以上快速失活特性。
(d)将料液ⅲ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出光皮树果实油和废水ⅱ。
(e)将所得光皮树果实油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品光皮树果实油，并检验成品油。
(h)将所得废水ⅱ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅱ。
(i)将所得流出液ⅱ与研磨后光皮树果实，加热到30～40℃左右，进入下一次的酶解提油循环步骤，流出液循环3～5次使用，其中流出液ⅱ的体积l与光皮树果实的重量kg比为6～9：1。
上述调节溶液ph的试剂为0.5mol/l盐酸或0.5mol/l氢氧化钠水溶液。
上述酶解时间为3～5h。
在一个具体实施方案中，步骤(a)所述加入流出液ⅰ的体积l与光皮树果实籽的重量kg比为4～6：1。
本发明第三个目的是提供上述循环制油所得废弃物生产饲料产品的方法，具体步骤包括如下：取循环制油所产生废水，加入湿渣，使含水量达到25～35％，115～121℃高温灭菌20～30min，再加入10～20％枯草芽孢杆菌粉，25～30℃发酵3～5天，造粒后35～45℃低温干燥得饲料产品。
技术效果
1、避免了蛋白质在光皮树果实油分离过程中的乳化作用，使光皮树果实油能快速与水分离，也使光皮树果实油中抗氧化功能性成分最大程度保留，又能提高了废水中氨基酸和单糖的含量，也便于饮料的开发。
2、由于在提取光皮树果实油过程中降低了蛋白质含量，使乳化作用明显减弱，更利于水的循环重复使用，降低了废水的排放量。
3、由于直接利用废水和湿渣为基础生产饲料产品，能大大降低了废水污染环境的风险，同时也提高了废水中有效成分的利用价值。
具体实施方式
实施例1
称取光皮树果实100kg，在普通研磨机上研磨3次，加入到水温为35℃的温水300l中，搅拌均匀后得料液；用0.5mol/l盐酸水溶液调节料液ph为6，加入淀粉酶和纤维素酶分别至终浓度为90u/l，酶解4h，再向酶解液中再次加入45℃以上快速失活的酸性蛋白酶至终浓度为85u/l，酶解3h，在55℃以上保温35min，得料液ⅰ。将料液ⅰ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出光皮树果实油和废水ⅰ。将所得光皮树油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品光皮树果实油，并检验成品油。废水ⅰ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732阳离子交换树脂用0.3～3mol/l盐酸进行洗脱，得洗脱液。
实施例2
称取光皮树果实200kg，在普通研磨机上研磨3次，加入1200l流出液ⅰ，加热到30～40℃左右，搅拌均匀后得料液ⅱ；用0.5mol/l盐酸水溶液调节料液ⅱph为5.5，加入淀粉酶和纤维素酶分别至终浓度为75u/l，酶解3h，得酶解液ⅰ。向酶解液ⅰ中再次加入45℃以上快速失活的酸性蛋白酶至终浓度为100u/l，酶解4h，在55℃以上保温30min，得料液ⅲ。将料液ⅲ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出光皮树果实油和废水ⅱ。将所得光皮树果实油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品光皮树油，并检验成品油。将所得废水ⅱ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅱ。将所得流出液ⅱ2000l与研磨后光皮树果实200kg，加热到30～40℃左右，进入下一次的酶解提油循环步骤，流出液循环3～5次使用。
实施例3
取循环制油所产生100kg废水为原料，加入300kg湿渣，使含水量达到30％左右，115℃高温灭菌25min，再加入60kg枯草芽孢杆菌粉(15％)，28℃发酵3天，造粒后40℃低温干燥得饲料产品。