本发明属于聚乳酸复合材料的制备领域，具体涉及一种微波辐射原位制备聚乳酸/坚果壳颗粒复合材料的方法。
背景技术：
聚乳酸（pla）是一种无污染，可降解的环境友好型高分子材料，被世界公认为是一种有望替代石油产品的新型树脂材料。由于pla成本较高，同时存在脆性高、结晶速率慢、耐热性较差、降解速度不易控制等缺陷，使其在应用方面受到一定限制。因此，如何对聚乳酸进行改性，同时兼顾其成本和性能已成为关键问题。目前一般采用与聚合物共聚、共混和掺杂无机粉体的方法，而采用坚果壳颗粒原位制备聚乳酸复合材料的方法暂未见公开报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种聚乳酸/坚果壳颗粒复合材料的制备方法。该发明在微波条件下，改性的坚果壳颗粒与丙交酯原位聚合制备复合材料，解决了传统方法的反应时间长、抽真空、能耗高等问题；制备的复合材料完全降解无污染、成本较低，且在聚合过程中无需抽真空，反应时间短，坚果壳颗粒在聚乳酸中均匀分散。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种微波辐射原位制备聚乳酸/坚果壳颗粒复合材料的方法，包括以下步骤：（1）将丙交酯和改性坚果壳颗粒加入到容器中，超声混合均匀，改性坚果颗粒的加入重量为丙交酯重量的0.1%~2%；
（2）向步骤（1）超声得到的混合物中加入催化剂，搅拌10~20分钟，微波功率200~400w，聚合10~40分钟；得到聚乳酸/坚果壳颗粒复合材料；其中，催化剂与丙交酯的摩尔比为1:2000~1:500。
优选的，所述催化剂为氧化锌、乳酸锌、氯化亚锡、硫酸、辛酸亚锡的任一种或几种。
优选的，所述改性坚果壳颗粒为改性的坚果壳颗粒，所述坚果壳颗粒为核桃壳颗粒、夏威夷果壳颗粒、杏壳颗粒、开心果壳颗粒、栗子壳颗粒、榛子壳颗粒中的一种或几种的混合物。
优选的，所述改性的坚果壳颗粒的制备方法如下：称取重量为坚果壳颗粒重量1%的改性剂，将改性剂溶于合适溶剂中，然后倒入装有坚果壳颗粒的烧杯中，搅拌均匀，在90℃鼓风干燥箱干燥2h，再放入70℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
优选的，所述的合适溶剂为乙醇、石油醚、氯仿、水、乙醚和苯的任一种或几种。
优选的，所述的改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、十八烷基胺中的一种或几种。
本发明相比现有制备聚乳酸复合材料的方法，具有如下优势：
（1）创新性明显：本发明采用坚果壳颗粒原位制备聚乳酸复合材料的方法暂未见公开报道；
（2）原料丰富、价格低廉：本发明以可降解的坚果壳颗粒为原料，具有来源广泛、成本低，质地硬、无污染、可降解等优点；
（3）工艺简单：本发明可原位制备复合材料，避免了先制备聚乳酸，再与第二成份进行复合的工序，且制备的复合材料组分间结合良好，无需抽真空、操作方便，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例3制备得到的聚乳酸/坚果壳颗粒复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种微波辐射原位制备聚乳酸/核桃壳颗粒复合材料的方法，包括以下步骤：（1）将丙交酯和硅烷改性核桃壳颗粒加入到茄型瓶中，超声混合均匀，硅烷改性核桃壳颗粒的加入重量为丙交酯重量的0.1%；
（2）向步骤（1）超声得到的混合物中加入辛酸亚锡（辛酸亚锡与丙交酯的摩尔比为1:2000），搅拌20分钟，停止搅拌，置于微波场中，微波功率300w，聚合30分钟；得到聚乳酸/核桃壳颗粒复合材料。
所述硅烷改性核桃壳颗粒的制备方法如下：称取重量为核桃壳颗粒重量1%的硅烷偶联剂，将硅烷偶联剂溶于乙醇中（乙醇的加入重量为硅烷偶联剂重量的100倍），然后倒入装有核桃壳颗粒的烧杯中，搅拌均匀，在90℃鼓风干燥箱干燥2h，再放入70℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例2
一种微波辐射原位制备聚乳酸/夏威夷果壳颗粒复合材料的方法，包括以下步骤：（1）将丙交酯和钛酸酯改性夏威夷果壳颗粒加入到茄型瓶中，超声混合均匀，钛酸酯改性夏威夷果壳颗粒的加入重量为丙交酯重量的2%；
（2）向步骤（1）超声得到的混合物中加入氯化亚锡（氯化亚锡与丙交酯的摩尔比为1:1000），搅拌15分钟，停止搅拌，置于微波场中，微波功率200w，聚合40分钟；得到聚乳酸/夏威夷果壳颗粒复合材料。
所述钛酸酯改性的夏威夷果壳颗粒的制备方法如下：称取重量为夏威夷果壳颗粒重量1%的钛酸酯偶联剂，将钛酸酯偶联剂溶于石油醚中（石油醚加入的重量为钛酸酯偶联剂重量的100倍），然后倒入装有夏威夷果壳颗粒的烧杯中，搅拌均匀，在90℃鼓风干燥箱干燥2h，再放入70℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例3
一种微波辐射原位制备聚乳酸/杏壳颗粒复合材料的方法，包括以下步骤：（1）将丙交酯和十八烷基胺改性杏壳颗粒加入到容器中，超声混合均匀，十八烷基胺改性杏壳颗粒的加入重量为丙交酯重量的1%；
（2）向步骤（1）超声得到的混合物中加入氧化锌（氧化锌与丙交酯的摩尔比为1:500），搅拌10分钟，微波功率400w，聚合15分钟；得到聚乳酸/杏壳颗粒复合材料。
所述十八烷基胺改性杏壳颗粒的制备方法如下：称取重量为杏壳颗粒重量1%的十八烷基胺，将十八烷基胺溶于氯仿中（氯仿加入的重量为十八烷基胺重量的100倍），然后倒入装有杏壳颗粒的烧杯中，搅拌均匀，在90℃鼓风干燥箱干燥2h，再放入70℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
取制备的实施例3制备的少量聚乳酸/杏壳颗粒复合材料放置于洁净的载玻片上，升温熔融后盖上盖玻片将试样压制成薄膜，将薄膜放置在傅里叶红外光谱仪中检测，得到聚乳酸/杏壳颗粒复合材料（见图1）。
从图1可以看出：2994cm-1和2944cm-1处的峰是pla的ch伸缩振动，c=o的伸缩振动对应于1782cm-1处的宽峰，1451cm-1的峰是ch3振动造成的。ch的变形峰（包括对称和不对称）分别出现在1361cm-1和1383cm-1处，868cm-1和756cm-1处的峰与pla晶相及非晶相有关。1200cm-1-1000cm-1对应的是杏壳颗粒的红外峰。分析表明，采用微波法可以原位制备聚乳酸/杏壳颗粒复合材料。