使用磨碎的坚果壳制造蜂窝体的方法和由此制得的蜂窝体的制作方法
【专利说明】使用磨碎的坚果壳制造蜂窝体的方法和由此制得的蜂窝体
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2009/001277,国际申请日为2009年2月 27日，进入中国国家阶段的申请号为200980115759. 1，发明名称为"使用磨碎的坚果壳制 造蜂窝体的方法和由此制得的蜂窝体"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求2008年2月29日提交的题为"使用磨碎的坚果壳制造蜂窝体的方法 和由此制得的蜂窝体（Honeycomb Manufacturing Method Using Ground Nut Shell and Honeycomb Body Produced Thereby)" 的美国临时申请第 61/067614 号的权益
[0004] 领域
[0005] 本发明涉及蜂窝体及其制造方法。
[0006] 背景
[0007] 近年来，由于柴油发动机固有的燃料效率和耐用性的原因，人们已经对柴油发动 机产生了很大的兴趣。为了将柴油机排放控制在高排放标准，柴油发动机制造商和排放控 制公司正在开发一些系统和部件来实现严格的排放要求。排放控制的一个方面涉及控制废 气流中存在的微粒水平。例如，柴油机微粒主要由碳烟炱组成。一种从柴油机废气中除去这 种碳烟炱的有效方法是通过使用柴油机过滤器，或者将柴油机氧化催化剂（DOC)与柴油机 过滤器结合。最广泛使用的柴油机过滤器是多孔陶瓷柴油机微粒过滤器（有时候称为"壁 流式过滤器"），这种过滤器通过将烟炱捕获在其陶瓷多孔壁上或多孔壁中从而过滤柴油机 废气。对柴油机微粒过滤器进行设计，以提供烟炱过滤，但并不明显阻碍废气流动，即，不会 产生明显的不利的背压。
[0008] 一般来说，这些柴油机微粒过滤器和DOC包括一定排列的多孔陶瓷壁，这些壁形 成排列在蜂窝体构造中的一般平行的孔道。在过滤器的情况中，至少一些孔道沿着它们 的长度堵塞，从而迫使至少一部分的发动机废气通过过滤器的多孔壁。这些过滤器可以 任选地进一步在其表面上包括催化剂涂层，例如氧化和NOx催化剂。例如在美国专利第 4329162、4390355、4416676、4509966 和 4840827 号中描述了各种微粒过滤器。
[0009] 目前，为了各种应用，期望制造的这些蜂窝体过滤器和DOC比较大；例如直径等于 或大于13英寸。另外，为了提供低的背压并允许添加催化剂涂层，期望这些过滤器表现除 较高的总孔隙率，例如总孔隙率等于或大于45%。一般来说，为了形成这种高孔隙率，必须 使用大量成孔剂材料。结果是，由于大量成孔剂在干燥和/或烧制过程中出现裂纹，导致这 种蜂窝体陶瓷过滤器和DOC的制造出现严重的问题。因此，如果能在制造过程中减小的裂 纹出现率条件下，获得较高孔隙率的蜂窝体，尤其是大尺寸的多孔陶瓷蜂窝体，将被认为是 显著的进步。
[0010] 概述
[0011] 根据本发明的实施方式，在第一方面中，提供了一种制造蜂窝体的方法，所述方法 包括将无机材料源、坚果壳成孔剂和成形助剂混合形成增塑的配料的步骤，其中所述坚果 壳成孔剂具有20微米< dp5(l< 70微米的粒度分布，其中(^5(|是50%体积的颗粒具有更小 颗粒直径时的中值粒径，以及例如通过挤出将所述增塑的配料成形为蜂窝体的步骤，所述 蜂窝体具有多个由交叉壁形成的孔道。根据其他实施方式，坚果壳成孔剂可具有ClpltlS 10 微米的粒度分布，其中\1(|是10%体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。
[0012] 如以上所讨论利用经过加工的坚果壳来控制粒度分布，例如提供受控的中值粒径 和/或粒度分布的小颗粒部分的方式可包括许多优点。具体来说，可以通过使用这种粒度 受控的坚果壳实现许多工艺优点。例如，在使用大体积百分比的坚果壳成孔剂的时候，例如 在制造高孔隙率多孔陶瓷蜂窝体的时候，可显著减少在干燥和/或烧制时出现的裂纹，尤 其是与相当量的淀粉或石墨成孔剂相比。而且，使用这种坚果壳成孔剂能提供形状保持和 减少滑塌方面的改进，从而得到更好的接近网状形状的挤出的蜂窝体。这种特性可能非常 有利于制造大而重的蜂窝体，其中对外周轮廓尺寸的控制是一个重要问题。另外，使用这种 坚果壳成孔剂能通过减少裂缝和其他外皮缺陷从而改善外皮品质。而且，控制坚果壳成孔 剂的粒度分布的小孔部分与坚果壳分布相比，能进一步减少收缩，以及减少收缩变化。另 外，使用控制了小孔部分的坚果壳成孔剂能够制造孔径分布较窄的陶瓷蜂窝体。
[0013] 更清楚地说，发现使用粒度受控的坚果壳（例如胡桃壳、山核桃壳等）作为成孔 剂能够制造裂纹发生率非常低的较大的蜂窝体（例如大于75平方英寸的总正截面面积 (frontal area)，即，闭合正截面面积加上开放正截面面积）。以无机材料源为100重量％ 基准计，可以包含5-80重量％的坚果壳成孔剂，或者例如甚至为20-50重量％。
[0014] 根据本发明的其他实施方式，提供了一种蜂窝体，如生坯体（潮湿或干燥的），所 述蜂窝体包括多个由交叉壁形成的孔道，所述壁由无机来源材料、坚果壳成孔剂和成形助 剂的混合物形成，所述混合物形成增塑的配料，其中所述无机来源材料选自氧化镁源、氧化 钛源、氧化铝源、氧化硅源或其组合，所述坚果壳成孔剂具有20微米< dp5(l< 70微米的粒 度分布，其中(1_是50%体积的颗粒具有更小的颗粒直径的中值粒径。成形助剂可包括液 体载剂（vehicle)如水，和/或纤维素材料如甲基纤维素。另外，坚果壳成孔剂可任选或额 外地包括dpl(l> 10微米，其中(1_是10%体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。
[0015] 通过采用本发明的方法制造的多孔陶瓷蜂窝体包括多孔的互联孔道壁，所述壁包 括具有许多孔的陶瓷材料，其孔径分布为db< 1. 10,其中db= (d9CI-d1(l)/d5CI。在某些实施方 式中，证明db彡1.00，db彡0.90,或db彡0.80。如本文所用，d 1(l是其中10%的孔容具有更 小的孔直径的孔径，d5Q是其中50%的孔容具有更小的孔直径的中值孔径，d9Q是其中90% 的孔容具有更小的孔直径（通过汞孔隙法测定）的孔径。
[0016] 在最优选的实施方式中，制得的陶瓷蜂窝体的壁的总孔隙率（％P)较大，表征 为％P>45%，彡50%，彡55,或者甚至％P>60%。而且，这种陶瓷蜂窝体 实施方式可额外地包括具有较窄孔径分布的壁的孔径分布的小尺寸部分，其中df< 0. 5 ;df=(d5(|-d1(l)/d5(l，d1(^Pd 5CI如上所述。在一些实施方式中，提供了非常窄的小尺寸部分，其中 df< 0· 40, d 0· 35, d 0· 30,或者甚至 d 0· 25。
[0017] 附图简要描述
[0018] 图1显示根据本发明实施方式的蜂窝体的透视图。
[0019] 图2显示根据本发明其他实施方式的多孔陶瓷蜂窝体过滤器的透视图。
[0020] 图3显示对于根据本发明方面的各种坚果壳成孔剂的粒度相对于分布百分比的 图。
[0021] 发明详述
[0022] 根据第一方面，本发明涉及制造多孔陶瓷蜂窝体例如堵塞的壁流式过滤器或流通 基材的方法，所述方法的一个优点在于，能够改进所述蜂窝体在加工过程中的干燥，尤其是 在所述蜂窝体比较大的时候。另外，如示例性实施方式指出的方法制造的多孔陶瓷蜂窝体 包括较窄的孔径分布；小孔部分（< d5(l的部分）和全部孔部分的分布都较窄。在一种优选 的实施方式中，该方法适合于制造具有较高的总孔隙率（％P)的多孔陶瓷蜂窝体，例如％ P彡45%，彡50%，彡55%，或者甚至％P>60%。具有这种％卩范围的微粒壁 流式过滤器适合用于从废气流中过滤微粒物质，例如烟炱。这种表现出具有窄孔径分布的 壁的较高孔隙率的蜂窝体特别适合所述壁包括修补基面涂层（washcoat)和/或催化剂的 情况，例如在催化过滤器中，包括柴油机氧化催化剂，或者NOx或SCR催化剂。
[0023] 还应该认识到，利用受控粒度的坚果壳成孔剂的方法特别适合于制造基于氧化物 的陶瓷材料的多孔陶瓷蜂窝体，例如具有选自堇青石或钛酸铝的相的材料。这些材料的例 子如下文中所示。但是应该认识到，所述方法也可用于制造具有其他陶瓷材料类型的蜂窝 体，例如碳化硅、氮化硅、NZP、多铝红柱石、沸石、β锂辉石、氧化铝、钛酸镁铝等。
[0024] 以下更详细地讨论烧制的蜂窝体的多孔孔道壁的较窄的孔径分布。提供孔径分布 中较粗部分（> d5(