本发明属于聚丙烯酸钠高吸收性树脂的生产领域，具体涉及一种具有渐变式层级结构的吸血用聚丙烯酸钠高吸收性树脂及其制备方法，同时，它也具有一般聚丙烯酸钠高吸收性树脂的吸水性能和凝胶强度。
背景技术：
聚丙烯酸钠高吸收性树脂由于其优异的吸水性和吸液性，已经广泛应用于卫生用品，如卫生巾、纸尿裤，此外在农业、工业、建筑、医药、轻工、化工等领域也具有广泛的用途。
对于高吸水树脂一般要求其在接触体液等水性液体时具有较高的吸收倍率、优异的吸收速度、通液性和较高的凝胶强度。但当颗粒状吸水树脂接触水溶液后，其表面容易粘结而使粒状聚合物形成结块，易产生“鱼眼”，即凝胶阻塞效应，从而阻碍了水分子的进一步渗入，不利于树脂充分发挥吸水性能，影响其吸水倍率和吸水速率。它的另一个不足就是凝胶强度不高，无法满足使用需要。鉴于上述情况，人们采用多种方法改善吸水树脂的性能，表面交联技术就是其中的一种。这种方法通过对吸水树脂进行表面化学处理而提高其吸水速率及凝胶强度低的缺点，使其更具应用价值。
如在us4051086中公开了以醇类物质为分散剂，以乙二醛为交联剂可以明显提高了树脂的吸水速率和凝胶强度，但是醛类物质的环保问题比较突出，尤其难以应用于人类卫生用品。日本专利jp91302895.7公开了将吸水树脂置于高速搅拌器中，将多元醇类交联剂配制的处理液喷洒于吸水树脂表面经过搅拌，随后放入烘箱加热进行交联反应。该方法极大地提高了吸水速率，但是需要用到昂贵的设备。日本专利jp7242709公开了将后处理液溶解在亲水溶剂里，加热变成热气流，使热气流通过加热状态下的树脂粉末，与其表面进行反应。该方法显著地提高了吸水倍率，但是处理工艺比较复杂，难以操作。而且以上技术所采用的交联处理方法一般都采用单一的处理工艺，表面交联都是形成单一的交联层，难以实现凝胶强度和吸水速率以及防潮的完美统一。
此外，在cn1696181a中采用了多元醇或者环氧类化合物化学交联和多价金属盐的配位交联两种方式处理聚丙烯酸钠高吸收性树脂，获得了比较好的效果，但是这两类交联方式之间有相容性的问题，只是两种交联方式的物理叠加，没有进行必要的结构设计，导致其综合性能并不理想，不能同时保证凝胶强度、吸盐水倍率和吸水速率。
更重要的是，当这些高吸收性树脂用于卫生巾、手术吸血等场合时，由于一般只具有较强的吸水性能，血液失水后易于凝结成块，妨碍了其舒适感，也就是达不到吸血性能方面的要求。
技术实现要素：
为此，本发明的目的之一在于提供一种具有渐变式层级结构的吸血用聚丙烯酸钠高吸收性树脂及其制备方法。本发明将高吸水树脂表面改性的有机交联和无机交联结合起来制得具有渐变式层级结构的吸血用聚丙烯酸钠高吸收性树脂。这种结构的形成，在保证树脂对血液的高吸收性的同时，也能像普通的高吸水性树脂一样具有优异的吸液速率和凝胶强度，同时又基本上不牺牲其吸水倍率和吸盐水倍率。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有渐变式层级结构的吸血用聚丙烯酸钠高吸收性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属铝盐配制成水溶液a；
(2)将含有环氧基团的化合物配制成溶液b；
(3)将80-95℃的水溶液a喷洒到聚丙烯酸钠高吸收性树脂后在50-60℃下保温，然后喷洒60-75℃的溶液b，在40-60℃下保温；
(4)将步骤(3)所得树脂进行交联反应，得到具有渐变式层级结构的表面改性的聚丙烯酸钠高吸收性树脂。
本发明将高吸水树脂表面改性的有机交联和无机交联结合起来，而且这种结合不是简单的物理叠加，而是一种创新性的“有机”的结合。采用a和b两种改性溶液先后喷洒于高吸水树脂的表面上，a改性液以无机配位交联为主，这种交联相对比较疏松，可以形成比较“软”的交联层，而b改性液是易于发生化学交联的环氧化合物，这种交联可以形成交联度比较大的相对较“硬”的交联层。a、b处理液分别喷洒后，都分别进行一定时间的热处理，使其部分交联而又没有完全交联，最后再一起加热处理进行完全的交联反应。由于这种加料工艺和后处理工艺的精巧设计，一方面这两种交联层有里外顺序，即较为致密的交联层在外面，保证了树脂的凝胶强度，而较为疏松的交联层在里面，保证了吸水通道，也就保证了吸水速率；另一方面由于采用多步处理工艺，这两层的分布由于扩散作用的结果，呈现一种渐变式层级结构，而不是完全孤立的两层结构，从而实现了吸水速率和凝胶强度的完美结合，同时，这种渐变式层级结构的形成，也使得血液中的蛋白质等大分子能够通过其微观孔道与水分、其他小分子一起渗入树脂内部，保证了其优异的吸血性能。显然这种工艺综合了现有技术的优势，而且其工艺更加简单，易于操作，无需特殊的处理设备，从而大大降低了成本。
作为优选，步骤(1)中所述的金属铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和明矾中的一种或两种以上的组合。
金属铝盐的作用是在树脂的表面形成配位交联，其用量过低，将导致交联层过于疏松，实现不了交联改性的效果；过高的用量则导致交联层过于紧密，孔径减小，导致洗液量和吸液速率的降低。优选地，水溶液中金属铝盐的质量浓度为3-30％，优选为5％-20％。
作为优选，步骤(2)中所述的含有环氧基团的化合物为环氧树脂、环氧氯丙烷、环氧丙烷、缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的组合。
优选地，溶液b的溶剂为醇、酮中的一种或两种以上的组合。
优选地，溶液b的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的一种或两种以上的组合。
环氧基团的含量决定了树脂致密交联层的含量和孔道的大小，过低的含量会导致交联层的疏松，无法保证凝胶强度，过高的用量，会使得交联层过于致密，虽然凝胶强度增加，但是严重影响吸液量。优选地，溶液b中含有环氧基团的化合物质量浓度为5-35％，优选为10％-25％。
步骤(1)和(2)没有先后顺序，可以先配制溶液a，也可以先配制溶液b，也可以同时配制两种溶液。
为了在树脂表面形成交联密度合适的交联层，保证树脂具有较强的综合性能，作为优选，步骤(3)中所述的溶液a与聚丙烯酸钠高吸收性树脂的质量比为1:1.5-15，优选为1:3-10。
为了在树脂表面形成交联密度合适的交联层，保证树脂具有较强的综合性能，优选地，溶液b与聚丙烯酸钠高吸收性树脂的质量比为1:2-20，优选为1:4-1:12。
优选地，保温时搅拌混合，优选搅拌混合的时间为5分钟以上，优选为15-25分钟，使得溶液和树脂混合均匀。喷洒水溶液a和溶液b后的保温均符合上述限定，优选地，喷洒水溶液a和溶液b后的保温下搅拌混合的时间相同，以获得更均匀的层级结构。搅拌可通过高速搅拌器进行，如搅拌速度为200-380转/分的搅拌器，优选为300转/分以上的搅拌器。
在一个优选实施例中，步骤(3)的过程如下：取聚丙烯酸钠高吸收性树脂置于高速搅拌器中，将加热到80℃-95℃的处理液a喷洒到树脂上，保温50-60℃，搅拌混合15-25分钟；将加热到60℃-75℃的处理液b喷洒到树脂上，保温40-60℃搅拌混合15-25分钟。
作为优选，步骤(4)中交联反应的温度为100-150℃，时间为60-90分钟。交联反应可在烘箱中进行。
在一个优选实施例中，步骤(4)的过程如下：将混合均匀的树脂放入托盘中，进入烘箱进行交联反应，反应温度为100-150℃，反应时间为60-90分钟，即得到了具有渐变式层级结构的表面改性聚丙烯酸钠高吸收性树脂。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)配制处理液a：将金属铝盐配制成浓度为5％-20％的水溶液；
(2)配制处理液b：选用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的一种或者几种作为溶剂，将含有环氧基团的化合物配制成10％-25％的重量浓度的溶液；
(3)处理液对树脂的处理：
取定量的聚丙烯酸钠高吸收性树脂置于高速搅拌器中，将加热到80℃-95℃的处理液a喷洒到树脂上，保温50-60℃，搅拌混合15-25分钟；将加热到60℃-75℃的处理液b喷洒到树脂上，保温40-60℃搅拌混合15-25分钟。
(4)将混合均匀的树脂放入托盘中，进入烘箱进行交联反应，反应温度为100-150℃，反应时间为60-90分钟，即得到了具有渐变式层级结构的表面改性吸血用聚丙烯酸钠高吸收性树脂。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述方法制备的具有渐变式层级结构的吸血用聚丙烯酸钠高吸收性树脂。
本发明采用两种不同的表面处理剂在聚丙烯酸钠高吸收树脂表面形成软硬性质不同的交联层，软内硬外，而通过交联处理工艺的设计，即喷洒处理液后，在一定的温度下进行部分交联和相互扩散，这种交联反应由于温度较低，只能部分进行，同时处理液a和b之间相互扩散，它们也不同程度地向着树脂表面扩散，最后再在高温下进行完全的交联反应，从而形成渐变式的层级结构，最终保证了树脂具有很高的吸水速率(45秒以下)，凝胶强度均为优，吸盐水倍率可以达到60左右。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)称取硫酸铝配制为15％质量浓度的水溶液a；
(2)称取环氧氯丙烷配制为12％质量浓度的丙酮溶液b；
(3)取定量的聚丙烯酸钠高吸收性树脂置于300转/分的高速搅拌器中，将加热到90℃的处理液a按照与树脂重量比为1:5的比例喷洒到树脂上，保温60℃，搅拌混合20分钟；将加热到70℃的处理液b按照与树脂重量比为1:6的比例喷洒到树脂上，保温50℃搅拌混合20分钟；
(4)将混合均匀的树脂放入托盘中，进入烘箱进行交联反应，反应温度为120℃，反应时间为70分钟，即得到了表面改性的高吸收性树脂。
实施例2
将实施例1中的处理液a和b与树脂的质量比分别改为1:6和1:8，其他条件同实施例1。
实施例3
将实施例1中的处理液a改为20％质量浓度的明矾，其他同实施例1。
实施例4
将实施例1中的处理液a改为20％质量浓度的明矾，其他同实施例2。
实施例5
将实施例1中的处理液b改为10％质量浓度的缩水甘油醚乙醇溶液，其他同实施例1。
实施例6
将实施例1中的处理液a和b分别改为18％质量浓度的硝酸铝水溶液和23％质量浓度的e-51环氧树脂的丙酮溶液，其他条件如同实施例3。
实施例7
将实施例6中的处理液a和处理液b与树脂质量比分别改为1:7和1:9，其他同实施例6。
实施例8
将实施例7中的处理液a和b分别改为18％质量浓度的氯化铝水溶液和乙二醇二缩水甘油醚的20％质量浓度的甲醇溶液，其他同实施例7。
实施例9
将实施例1中的处理液a的浓度为5％，其他条件同实施例1。
实施例10
将实施例1中的处理液a的浓度为25％，其他条件同实施例1。
实施例11
步骤(3)、(4)按照如下进行，其余与实施例1相同。
(3)取定量的聚丙烯酸钠高吸收性树脂置于高速搅拌器中，将加热到80℃的处理液a按照与树脂重量比为1:3的比例喷洒到树脂上，保温50℃，搅拌混合25分钟；将加热到60℃的处理液b按照与树脂重量比为1:12的比例喷洒到树脂上，保温40℃搅拌混合15分钟；
(4)将混合均匀的树脂放入托盘中，进入烘箱进行交联反应，反应温度为100℃，反应时间为90分钟，即得到了表面改性的高吸收性树脂。
实施例12
步骤(3)、(4)按照如下进行，其余与实施例1相同。
(3)取定量的聚丙烯酸钠高吸收性树脂置于300转/分高速搅拌器中，将加热到95℃的处理液a按照与树脂重量比为1:10的比例喷洒到树脂上，保温75℃，搅拌混合15分钟；将加热到75℃的处理液b按照与树脂重量比为1:4的比例喷洒到树脂上，保温60℃搅拌混合15分钟；
(4)将混合均匀的树脂放入托盘中，进入烘箱进行交联反应，反应温度为150℃，反应时间为60分钟，即得到了表面改性的高吸收性树脂。
对比例1
具体过程按照cn1696181a中公开的进行，溶液a、b的浓度及与树脂的比例按照实施例1的设置，步骤如下：
1)、配制处理液a：
选用丙酮作为分散剂，选用环氧氯丙烷作为交联剂，dmp-30作为交联促进剂；将分散剂、交联剂、交联促进剂置于玻璃容器中搅拌，配制成处理液a，环氧氯丙烷的质量浓度为12％；
2)、配制处理液b：
将去离子水置于玻璃容器中加热到90℃，称取硫酸铝盐及第二交联剂甘油加入上述去离子水中搅拌，配制成处理液b，硫酸铝的质量浓度为15％；
3)、处理液对吸水树脂的处理：
取60kg的吸水树脂置于300转/分拌器中，在搅拌情况下将处理液a、处理液b按先后顺序喷洒于吸水树脂表面经过搅拌，将树脂放入托盘中，进入烘箱加热进行交联反应，反应温度为120℃，反应时间为100分钟，即完成聚丙烯酸钠吸水树脂表面改性。
以上实施例及对比例所制备的改性树脂的性能列于表1中。
表1.各实施例及对比例所制备得到的改性树脂的性能
吸血液量和吸血速度的测试按照国家标准gb/t22875-2008方法进行；吸水倍率和吸水速率按照国家标准gb22905-2008方法进行测试；凝胶强度按照朱友良等人报道的文献方法(朱友良，吾国强，具有核壳型结构吸水树脂的合成，塑料，2005,34(1)：23-26)进行测试。
从表1中所列数据可以明显看出，本发明的突出优点是具有优异的吸血性能，吸血量明显高于对比例，吸血速率和吸液速率远远高于对比例，凝胶强度和吸液倍率与对比例相当。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。