本发明涉及精细化工领域，具体地涉及一种制备含有六价铬的氧化剂的方法。
背景技术：
琼斯(jones)试剂常用于将醇氧化成醛或酮，其反应选择性强、收率高，但是该试剂的还原副产物包含三价铬离子(cr3+)。对于三价铬离子而言，环境排放浓度和总量都存在着严格的环保要求。由此，本领域期望低成本地回收三价铬并使其产生更多的使用价值，但是仍没有一种较为理想的方法。
此外，废水中化学需氧量(cod)的化学检测的主要方法之一是重铬酸钾法，其同样也涉及三价铬的处理问题。类似地，铬酸洗液的废弃处理也面对同样的问题。
由此，本发明尝试提供一种由以上废液作为原料，制备含有六价铬的氧化剂的方法，从而解决本领域中所存在与铬相关的一个或多个问题。
技术实现要素：
根据本发明的一方面，提供了一种制备含有六价铬的氧化剂的方法，所述方法包括：将选自琼斯试剂废液、化学需氧量检测废液或铬酸洗液的含有三价铬的废液调节成近中性至弱碱性，沉淀出氢氧化铬并分离；将所述氢氧化铬加入强碱性含水介质中并加入过量的氧化剂，以形成含有六价铬的溶液；向所述含有六价铬的溶液加入强酸以配制成所述含有六价铬的氧化剂。
根据一个实施方案，所述含有六价铬的氧化剂包含hcro4-、cro42-、hcr2o7-、cr2o72-、ch3co2cro3-或其组合中的一种或多种。根据另一实施方案，所述含有三价铬的废液是琼斯试剂废液，并且所述含有六价铬的氧化剂是琼斯试剂。
根据一个实施方案，使用无机碱、其对应的碳酸盐或它们的水溶液将含有三价铬的废液调节成近中性至弱碱性，特别地，调节成6.0～12.0、优选8.0～11.0、更优选9.0～10.0的ph值。根据另一实施方案，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨气，优选固体氢氧化钾或氨气。
根据一个实施方案，所述强碱性含水介质的ph为13以上。根据另一实施方案，所述强碱性含水介质为氢氧化钾、氢氧化钠或它们的碳酸盐的水溶液，优选氢氧化钾水溶液，更优选浓度≥35％的氢氧化钾水溶液。根据又一实施方案，在加入过量的氧化剂时，所述氧化剂为双氧水、氧气、臭氧或其组合，优选浓度≥35％的双氧水。
根据一个实施方案，本发明的方法还包括在将含有三价铬的废液调节成近中性至弱碱性之前，如若所述含有三价铬的废液包含残余的六价铬，则使所述含有三价铬的废液酸化并加入过量的还原剂。根据另一个实施方案，在20～50℃、优选30～40℃、更优选35℃的温度下将含有三价铬的废液调节成近中性至弱碱性，沉淀出氢氧化铬并分离；在40～60℃、优选45～55℃、更优选50℃的温度下将所述氢氧化铬加入强碱性含水介质中并加入过量的氧化剂，以形成含有六价铬的溶液。
具体实施方式
根据本发明的一方面，提供了制备含有六价铬的氧化剂的方法，所述方法包括：将选自琼斯试剂废液、化学需氧量检测废液或铬酸洗液的含有三价铬的废液调节成近中性至弱碱性，沉淀出氢氧化铬并分离；将所述氢氧化铬加入强碱性含水介质中并加入过量的氧化剂，以形成含有六价铬的溶液；向所述含有六价铬的溶液加入强酸以配制成所述含有六价铬的氧化剂。
根据一个实施方案，六价铬可以是指hcro4-、cro42-、hcr2o7-、cr2o72-、ch3co2cro3-或其组合中的一种或多种。由此，本发明的所述方法可以得到可用作氧化剂的三氧化铬(cro3，也称铬酐)、铬酸盐、重铬酸盐，例如在codcr监测过程、铬酸洗液等中使用的铬酐、铬酸盐、重铬酸盐。根据另一实施方案，重铬酸盐为碱金属的重铬酸盐，例如重铬酸钾、重铬酸钠或其组合。根据又一实施方案，铬酸盐为碱金属的铬酸盐，例如铬酸钾、铬酸钠或其组合。根据再一实施方案，含有三价铬的废液可以是未进行任何预先处理的琼斯试剂废液、化学需氧量检测废液、铬酸洗液等，但是也可以使用经过预先处理的这些废液，所述预先处理包括但不限于萃取、加热、过滤等。
根据一个实施方案，可以将含有三价铬的废液加入弱碱性含水介质中，由此使该溶液变成近中性至弱碱性，从而产生氢氧化铬沉淀物，随后分离(例如离心过滤)，得到氢氧化铬滤渣。根据另一实施方案，可以向含有三价铬的废液直接添加无机碱、其对应的碳酸盐或它们的水溶液，从而使其变成近中性至弱碱性，优选变成弱碱性。根据又一实施方案，所述含有三价铬的废液的ph值被调节成6.0～12.0，优选8.0～11.0，更优选9.0～10.0。举例而言，在9.0～10.0的ph范围内，既可以保证氢氧化铬的形成、减少残余在溶液中的游离三价铬离子含量以满足相关法规的规定，又可以使反应过程变得可控且不过于剧烈，从而降低监控反应所需的操作成本。
根据一个实施方案，使用选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨气的小分子无机碱来使含有三价铬的废液变成近中性至弱碱性，优选地，使用固体氢氧化钾或氨气。根据另一实施方案，可以将上述无机碱溶解到水中获得弱碱性含水介质，然后再向其加入含有三价铬的废液。或者，也可以直接将上述无机碱溶解在含有三价铬的废液中，直至得到上述ph。根据再一实施方案，在分离并过滤出氢氧化铬之后，所得的滤液中的cr3+浓度≤1ppm。
根据一个实施方案，将氢氧化铬滤渣分散(例如溶解或悬浮或二者之组合)于强碱性含水介质，并且使用稍微过量(例如过量5％-10％)的双氧水、氧气、臭氧或其组合、优选使用浓度35％以上的双氧水(例如浓度35％、36％、37％、38％、39％或40％的双氧水)来氧化三价铬，从而使其变成六价铬。在此实施方案中，由于采用了廉价的氧化剂，因此进一步降低工艺成本。举例而言，使用上述浓度的双氧水可以使反应过程进行得适中且充分，而且成本低廉，仅需采用简单测试即可确定反应进程，无需任何复杂和昂贵的监控设备。根据另一实施方案，所述强碱性含水介质是氢氧化钾、氢氧化钠或它们的碳酸盐的水溶液，优选氢氧化钾水溶液，更优选浓度35％以上的氢氧化钾水溶液(例如浓度35％、36％、37％、38％、39％或40％的氢氧化钠水溶液)。根据又一实施方案，所述强碱性含水介质的ph为13以上。举例而言，当强碱性含水介质的ph低于上述数值时，反应进行得较不充分，从而增加反应时长，虽然可以降低上述碱性物质的用量，但是最终产品的综合成本仍会增加。
根据一个实施方案，在将含有三价铬的废液调节成近中性至弱碱性之前，如若监测到该溶液包含过量的残余六价铬，可以先使所述含有三价铬的废液酸化并通入过量的还原剂。根据另一实施方案，向该溶液加入酸性介质，然后补加过量的还原剂，从而将六价铬全部还原为三价铬。所述酸性介质不受特别的限制，只要其不影响六价铬的还原过程即可，作为实例，可以使用浓硫酸溶液。根据又一实施方案，所述酸性介质的ph为1～3，优选2～3。根据再一实施方案，还原剂可以为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，例如亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾等，优选亚硫酸铵。
根据一个实施方案，本发明所述的方法还包括向含有六价铬的溶液加入强酸以配制成氧化剂，优选配制成琼斯试剂或其替代物。
根据另一实施方案，在20～50℃、优选30～40℃、更优选35℃的温度下将含有三价铬的废液调节成近中性至弱碱性，沉淀出氢氧化铬并分离；在40～60℃、优选45～55℃、更优选50℃的温度下将所述氢氧化铬加入强碱性含水介质中并加入过量的氧化剂，以形成含有六价铬的溶液。在此实施方案中，将操作温度控制在上述范围内，可以使反应充分进行而不过于剧烈，从而在使反应充分发生的同时，减少不必要的副反应产物。在上述温度范围内进行操作，由于不会发生过于剧烈的反应且反应充分进行，因此，不需要过于复杂的监控和安全装置，即，本发明的方法操作相对简便、安全且成本较低，适于大规模工业化生产。
根据一个实施方案，以cro42-、hcro4-或cr2o72-为例(在琼斯试剂中，三氧化铬cro3在酸性水溶液中的存在形式为hcro4-或cr2o72-)，六价铬离子在酸性条件下具有较强的氧化性，自身还原为三价铬离子cr3+，如下式所示：
hcro4-+7h++3e-←→cr3++4h2o1.195v
cr2o72-+14h++6e-←→2cr3++7h2o1.33v
而cr(oh)3在强碱性条件下又具有较强的还原性，自身容易被氧化为六价铬离子(例如cro42-)
cro42-+4h2o+3e-←→cr(oh)3+5oh--0.12v
通过近中性至弱碱性条件，将三价铬离子cr3+形成氢氧化铬cr(oh)3沉淀物，
cr3++3oh-→cr(oh)3↓
通过与原反应液分离(例如离心、过滤)，滤液可继续用于氧化反应的溶剂；氢氧化铬cr(oh)3滤渣通过在强碱性条件下使用双氧水、氧气或臭氧而氧化
2cr(oh)3+4oh-+3h2o2→2cro42-+8h2o
ho2-+h2o+2e-←→3oh-0.87v
由此再形成包含六价铬(cro42-)的溶液，其与强酸配伍，可以作为琼斯试剂的替代品继续使用。
根据上述的实施方案，本发明的方法几乎杜绝了三价铬对环境的排放，而且还降低了琼斯试剂的使用成本。
实施例
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和技术益处，下面通过具体实施例来进一步阐述本发明。但是，本领域技术人员应清楚，具体的实施例仅是出于说明的目的，而不对本发明的公开范围起任何限制作用。
实施例1
步骤1
在搅拌下，向440kg的水中慢慢加入150kg铬酐(即，三氧化铬，cro3)，并在60℃以下滴加230kg浓硫酸，再加入210kg水，由此配制得到琼斯试剂。在40℃以下，将此琼斯试剂慢慢加入190kg的3,5-二甲基环己醇中，继续保温搅拌至取代环己醇剩余0.5％以下(gc，归一)。
控制35℃以下，慢慢加入亚硫酸铵，还原过量的铬酐，直至反应液不能再使淀粉碘化钾试纸变蓝为止。继续控制35℃以下，通入氨气慢慢中和至ph值2～3。静置，分出上层有机层。下层墨绿色水层用200kg乙酸乙酯萃取一次。合并有机层、浓缩、减压蒸馏，得到183kg的3,5-二甲基环己酮。
步骤2
将得到的水层继续用氨气调节ph值至8～10，析出大量沉淀，离心过滤，得到182kg翠绿色氢氧化铬滤渣。将所得的滤渣在搅拌下溶于500kg的35％氢氧化钾溶液中(部分悬浮其中)，控制50℃以下的温度，滴加35％双氧水，直至双氧水略微过量(约150kg；所得的反应液能使淀粉碘化钾试纸变蓝)即可，从而得到铬酸钾溶液，任选地真空浓缩该铬酸钾溶液。
步骤3
向所得到的铬酸钾溶液(830kg)中慢慢加入385kg浓硫酸，配制成琼斯试剂的替代品。
实施例2
重复实施例1的步骤，其中由实施例1的步骤3中获得的琼斯试剂替代品来替换实施例1的步骤1中的琼斯试剂，得到182kg的3,5-二甲基环己酮。
实施例3
使用实施例2中得到的水层重复实施例1的步骤2，从而以实施例1的步骤1中的铬酐重量计，铬元素回收率达到99.5％以上。
由上可见，根据本发明提供的方法，在近中性至弱碱性含水介质中沉淀出氢氧化铬，再在强碱性含水介质中氧化，所得的铬酸盐溶液经适度真空浓缩后直接替代三氧化铬，配入硫酸，作为氧化剂循环使用。本发明的方法既解决了关于铬排放的环保问题(其中铬元素回收率达到99.5％以上)，又降低了三氧化铬的使用成本。