本发明涉及塑料制品技术领域，尤其涉及一种垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋及其制备方法。
背景技术：
垃圾袋是人们日常生活中一种重要的塑料制品，在家庭垃圾收集、清运和环卫清洁等领域具有非常广泛的用途，为人们的生活带来了极大便利。但大量垃圾袋的使用也进一步加重了白色污染的问题，对自然环境造成了严重危害。
由于垃圾袋大都是用不可降解材料生产的，塑料结构稳定，不易被天然微生物菌降解，在自然环境中长期不降解，对土地有极大的危害，会改变土地的酸碱度，严重污染土壤，影响土地的可持续利用。而焚烧所产生的有害烟尘和有毒气体，同样也会造成对大气环境造成污染。
为此，国内外广泛开展了可降解生态塑料制品的研究工作，其中研究开发较多的是生物降解塑料制品。生物降解塑料是在自然条件下，通过土壤微生物的生命活动而进行降解的一类塑料，可分为化学合成高分子基、天然高分子基两大类。从降解机理看，生物降解塑料又可分为不完全生物降解垃圾袋和可完全生物降解塑料。可完全生物降解塑料最终分解成水和二氧化碳等无机物，但是这类塑料存在加工困难、耐水性差和加工成本较高等问题，目前难以产业化推广和应用。
其中，淀粉基塑料属于天然高分子基、不完全生物降解塑料的一种，淀粉基填充型垃圾袋通常是在通用塑料(pe、pvc等)中加入淀粉和其他添加剂制成。从节约石化资源的角度来说，淀粉为可再生的生物质资源，相应的淀粉基塑料产品是名副其实的低碳产品，在很大程度上可以节约石化资源。淀粉可以实现在自然环境中的完全降解，淀粉基垃圾袋的降解主要依靠的是淀粉组分的分解，塑料基材不能降解；然而，淀粉分解后会在塑料基材上留下小洞或将整个垃圾袋变为难分解的碎片。这些碎片材不具有降解性能，且难以回收，仍对土壤环境造成污染，不能彻底解决“白色污染”问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋及其制备方法，本发明提供的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋可实现完全降解，加工简便，易于推广和应用。
本发明提供一种垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋，由混合料通过挤出吹塑工艺制得，所述混合料包括：憎水改性淀粉、塑料树脂、氧化降解添加剂、生物降解助剂、热稳定剂、填充剂和色母粒；
所述憎水改性淀粉与塑料树脂的质量比为(5～50)：(50～95)；所述氧化降解添加剂为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～20％，所述生物降解助剂为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～20％，所述热稳定剂为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的0.1～2％，所述填充剂为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的0.1～2％，所述色母粒为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～6％。
优选地，所述塑料树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。
优选地，所述憎水改性淀粉由原淀粉与改性剂反应制得，所述改性剂选自金属脂肪酸盐、脂肪酸和金属酸酯中的一种或多种。
优选地，所述原淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉和红薯淀粉中的一种或多种。
优选地，所述氧化降解添加剂由包括纳米过渡金属无机物、过渡金属盐和塑料基体的物料制成。
优选地，所述生物降解助剂选自1,3-丙二胺四乙酸(pdta)、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、奎宁酸和草酸中的一种或几种。
优选地，所述热稳定剂选自硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或多种。
优选地，所述填充剂选自碳酸钙和滑石粉中的一种或多种。
优选地，所述色母粒的颜色为黑色、黄色或绿色。
本发明提供一种垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋的制备方法，包括以下步骤：
a)将塑料树脂、氧化降解添加剂、生物降解助剂、热稳定剂、填充剂和色母粒混合，然后加入憎水改性淀粉，得到混合料；所述憎水改性淀粉与塑料树脂的质量比为(5～50)：(50～95)；所述氧化降解催化剂为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～20％，所述生物降解助剂为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～20％，所述热稳定剂为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的0.1～2％，所述填充剂为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的0.1～2％；所述色母粒为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～6％；
b)将所述混合料进行挤出吹塑、印刷、冲裁、热合，得到垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋。
优选地，所述步骤a)中混合的温度为40～60℃，混合搅拌5～20min后加入憎水改性淀粉，继续混合搅拌5～20min，得到混合料。
优选地，所述步骤b)中挤出吹塑的温度为160～190℃。
与现有技术相比，在一定配比下，本发明提供的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋以憎水改性淀粉为生物活性降解物质，塑料树脂为基体，辅助添加氧化降解添加剂、生物降解助剂以及热稳定剂、填充剂和色母粒等。在本发明中，改性淀粉表现出明显的憎水性，可提高淀粉可塑性，以及淀粉与基体塑料之间的相容性。通过采用憎水改性淀粉一方面能提高淀粉在塑料基材中的分散性，提高淀粉基塑料的加工性能，降低了加工难度；另一方面也保证了垃圾袋的综合性能。本发明在垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋中添加氧化降解添加剂和生物降解助剂，使得塑料基体部分兼具了氧化生物双降解特性。此外，通过调控氧化降解添加剂和生物降解助剂的添加比例，可以控制降解垃圾袋的降解速度，实现垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋的完全降解。因此，本发明混合料中各组分共同作用，实现了垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋的完全降解，并且生产加工成本较低，加工简便，易于推广和应用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋，由混合料通过挤出吹塑工艺制得，所述混合料包括：憎水改性淀粉、塑料树脂、氧化降解添加剂、生物降解助剂、热稳定剂、填充剂和色母粒；所述憎水改性淀粉与塑料树脂的质量比为(5～50)：(50～95)；所述氧化降解添加剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的1～20％，所述生物降解助剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的1～20％，所述热稳定剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的0.1～2％，所述填充剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的0.1～2％；所述色母粒为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～6％。
本发明提供的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋可实现完全降解，对环境无污染；并且生产加工成本较低，加工简便，克服了一般完全生物降解垃圾袋加工复杂、成本高、不易推广的弊端。
本发明提供的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋采用包括憎水改性淀粉、塑料树脂、氧化降解添加剂、生物降解助剂、热稳定剂、填充剂和色母粒的混合料，通过挤出吹塑工艺制得。所述塑料树脂通常原属于不能被自然降解的塑料部分，优选选自低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)和聚氯乙烯(pvc)中的一种或多种，更优选为hdpe和ldpe中的一种或多种。本发明对所述塑料树脂的来源没有特殊限制，可以采用市售产品，如低密度聚乙烯树脂，重均分子量范围50000～250000，熔融指数0.5g/10min～5g/10min。
本发明所述生态垃圾袋以改性后的淀粉作为生物活性降解物质，所述改性后的淀粉具有憎水性，可提高淀粉可塑性，以及淀粉与塑料树脂之间的相容性，利于垃圾袋的综合性能等。即，所述混合料包括憎水改性淀粉；并且所述憎水改性淀粉与塑料树脂的质量比为(5～50)：(50～95)。在本发明的实施例中，所述憎水改性淀粉的添加量为5～50％，优选为10～30％，更优选为25～30％；塑料树脂添加量为50～95％。由于淀粉的来源广泛，成本较低，本发明所述的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋具有降低成本、提高垃圾袋中生物质碳含量的显著优势。
本发明对所述憎水改性淀粉的来源没有特殊限制，可以采用羟基氢取代度≥30％或hlb值≤6的淀粉类市售产品。在本发明的优选实施例中，所述憎水改性淀粉由原淀粉与改性剂反应制得；其中，所述原淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉和红薯淀粉中的一种或多种。在本发明中，所述改性剂可选自金属脂肪酸盐、脂肪酸和金属酸酯中的一种或多种。所述的金属脂肪酸盐如硬脂酸盐，包括硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或多种，添加比例可为1～3％；金属酸酯类包括铝酸酯和钛酸酯中的一种或多种，添加比例可为1～3％；脂肪酸优选为硬脂酸、油酸和月桂酸中的一种或多种，添加比例可为1～3％。本发明实施例优选同时添加三种不同种类的改性剂，对原淀粉进行改性处理；该处理过程中的反应条件可为120～190℃的温度下，混合搅拌15～50min，得到上述的憎水改性淀粉。通过该工艺制备的憎水改性淀粉，其表面羟基氢取代度≥30％。
本发明制备生物基垃圾袋的混合料包括氧化降解添加剂和生物降解助剂；本发明所述的氧化降解添加剂是促进塑料树脂在光、热以及氧等环境条件中通过氧化降解，使其分子量降低到1万以下；所述生物降解助剂是促进已发生氧化降解的小分子量聚合物链段，被微生物利用并逐步进行生物降解。本发明实施例在垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋中添加不同比例的纳米级氧化降解添加剂，通过自然界中光、热的作用，将垃圾袋中大分子量的聚乙烯等塑料基材氧化降解为小分子量聚合物，在生物降解助剂的促进下，由土壤中常见的微生物降解为水、二氧化碳和腐殖质被作物利用，对环境无二次污染，从根本上解决生物基塑料垃圾袋产品不能完全降解的问题。
在本发明中，所述氧化降解添加剂和生物降解助剂的添加量均为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的1～20％，优选为5～20％；如添加量过多，则影响垃圾袋加工及其综合性能。在本发明的实施例中，所述氧化降解添加剂由包括纳米过渡金属无机物、过渡金属盐塑料基体的物料制成，所述生物降解助剂包括1,3-丙二胺四乙酸(pdta)、柠檬酸、乳酸、琥珀酸富马酸、苹果酸、奎宁酸、草酸中的一种或几种。氧化降解添加剂和生物降解助剂共同构成多元双降解添加剂，本发明实施例在垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋中掺混少量这种添加剂，取得更好的降解效果。
在本发明的实施例中，所述氧化降解添加剂包括纳米过渡金属无机物，其为紫外光催化降解成分，颗粒直径可在5nm～900nm之间。所述纳米过渡金属无机物优选自纳米过渡金属氧化物或纳米过渡金属硫化物，更优选为纳米tio2、纳米zno、纳米zns、纳米cds和纳米pbs中的一种无机物或多种形成的混合物或复合物(如tixznyo2x+y，其中的x、y和2x+y为原子比)，最优选为纳米tio2。所述氧化降解添加剂优选包括0.1wt％～10wt％的纳米过渡金属无机物，更优选包括1wt％～8wt％的纳米过渡金属无机物。
所述氧化降解添加剂可包括过渡金属盐，其为可见光催化氧化降解和热催化氧化降解成分。所述过渡金属盐中的过渡金属优选自钴、铁、钒、锰、铈或锌；即，所述过渡金属盐包括铁、钴、钒、锰、铈、锌等的水溶性有机酸盐或无机酸盐。在本发明的实施例中，所述过渡金属盐可选自铁、钴、钒、锰、铈或锌的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐，如甲酸铁、乙酸铁、硝酸铁、硝酸钴、硫酸铁、硫酸二铵铁、乙酰丙酮铁、氯化铁等。所述氧化降解添加剂优选包括1wt％～10wt％的过渡金属盐，更优选包括3wt％～8wt％的过渡金属盐。
所述氧化降解添加剂包括余量的塑料基体，优选自聚烯烃、聚苯胺或聚酯，更优选为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种，最优选为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯。本发明优选采用含有聚烯烃的氧化降解添加剂，其与垃圾袋材料的相容性更好，利于应用。本发明对所述塑料基体的来源等没有特殊限制，采用市售产品即可。
本发明实施例可将上述纳米过渡金属无机物、过渡金属盐和塑料基体混合，经挤出造粒，得到氧化降解添加剂。其中，所述混合优选在高速搅拌机中进行，搅拌的时间一般为1分钟～3分钟。本发明实施例可采用双螺杆造粒机组进行挤出造粒；各挤出区段的温度一般为50℃～250℃，挤出转数可为25转/分～450转/分。
本发明对所述氧化降解添加剂的来源没有特殊限制，可以采用市售产品；本发明实施例可以采用山东天壮环保科技有限公司的型号为ebp-1205、ebp-1204和ebp-1203的氧化降解添加剂中的一种或几种。具体地，氧化降解添加剂ebp-1203的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂90％、纳米tio23％、纳米zno3％、硝酸钴4％；氧化降解添加剂ebp-1204的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂91％、纳米tio24％、癸酸钴5％；氧化降解添加剂ebp-1205的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂90％、纳米tio22％、癸酸钴4％、硬脂酸铁4％。
所述生物降解助剂可包括多元有机酸，其为助生物降解成分。所述多元有机酸优选为1,3-丙二胺四乙酸(pdta)、酒石酸、富马酸、苹果酸和柠檬酸中的一种或多种，更优选为柠檬酸。本发明对所述多元有机酸等的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。
除了氧化降解添加剂和生物降解助剂，本发明提供的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋的混合料包括热稳定剂、填充剂和色母粒等其他添加剂。所述热稳定剂优选选自硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或多种；所述填充剂优选选自碳酸钙和滑石粉中的一种或多种；所述色母粒的颜色可为黑色、黄色或绿色。所述热稳定剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的0.1～2％，优选为0.5～1.5％；所述填充剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的0.1～2％，优选为0.5～1.5％；所述色母粒为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～6％，优选为1.5～5.5％。
相应地，本发明提供了一种垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋的制备方法，包括：
a)将塑料树脂、氧化降解添加剂、生物降解助剂、热稳定剂、填充剂和色母粒混合，然后加入憎水改性淀粉，得到混合料；所述憎水改性淀粉与塑料树脂的质量比为(5～50)：(50～95)；所述氧化降解添加剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的1～20％，所述生物降解助剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的1～20％，所述热稳定剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的0.1～2％，所述填充剂为塑料树脂和憎水改性淀粉总质量的0.1～2％，所述色母粒为憎水改性淀粉和塑料树脂总质量的1～6％；
b)将所述混合料进行挤出吹塑、印刷、冲裁、热合等，得到垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋。
在本发明中，所述的塑料树脂、氧化降解添加剂、生物降解助剂、热稳定剂、填充剂和色母粒，以及憎水改性淀粉等原料的内容与前文所述的内容一致，在此不再赘述。本发明实施例首先对原淀粉改性处理以制备憎水改性淀粉，具体地，将原淀粉固体粉末与改性剂一起投放于高速搅拌机中，搅拌、反应，得到憎水改性淀粉。其中，所述改性剂可选自金属脂肪酸盐、脂肪酸和金属酸酯中的一种或多种，具体种类与反应条件等也与前文所述的内容一致，在此不在一一赘述。改性后的淀粉表现出明显的憎水性，可提高淀粉可塑性及淀粉与高分子聚合物之间的相容性。
本发明实施例将塑料树脂、氧化降解添加剂、生物降解助剂、热稳定剂、填充剂和色母粒加入高速搅拌机中，优选在温度为40～60℃的条件下，混合搅拌5min～20min。混合均匀后，再加入憎水改性淀粉继续混合搅拌，5min～20min后，即可得到混合料。
本发明实施例将上述混合料加入到吹膜机的料斗中，优选控制吹膜组的温度为160～190℃，通过挤出吹塑工艺，制备得到垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋。其中，具体可设定吹膜机五个加热段的温度分别为160℃、165℃、175℃、175℃、180℃，经挤出吹塑成均匀膜桶。随后，经过常规的牵引、印刷、冲裁、热合等，得到垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋产品。
制得垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋后，本发明对其进行性能测试。所述垃圾袋产品厚度范围15～50μm；拉伸强度一般为10mpa～20mpa，断裂伸长率100％～250％。该产品使用性能优良，能够满足垃圾袋使用环境和寿命要求，且降解诱导期可控。本发明可调整憎水改性淀粉和氧化降解添加剂、生物降解助剂的添加比例，实现对降解时间的控制。实践表明，在野外环境下90～150天，该产品开始降解过程，拉伸强度、断裂伸长率迅速下降；在野外环境下，经180～360天后，达到完全降解，土壤中无可见塑料残留。本发明所述垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋达到其使用寿命后完全降解，避免了对环境造成污染，解决了传统淀粉填充型垃圾袋不能完全降解的问题。
本发明垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋由于添加了改性后的淀粉作为生物活性降解物质，提高了垃圾袋的生物质碳含量。改性后的淀粉还增加了与塑料树脂之间的相容性，加工简便，有效的降低了垃圾袋产品加工成本。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋及其制备方法进行具体地描述。
实施例1
(1)改性淀粉制备：按照质量配比，将93％玉米淀粉(济南鸿旭化工有限公司，食品级，含水量≤14％)、3％硬脂酸钙、3％钛酸四丁酯和1％油酸加入高速搅拌机中，于130℃下混合搅拌12min，得到憎水改性玉米淀粉，取代度32％。
(2)混料：将质量分数为35％的低密度聚乙烯树脂(ldpe，大庆石化2426f)、质量分数为35％的高密度聚乙烯树脂(hdpe，齐鲁石化6098)和氧化降解添加剂ebp-1203(山东天壮环保科技有限公司)、柠檬酸(日照金禾生化集团有限公司)加入高速搅拌机中，在40℃下混合搅拌5min后加入硬脂酸钙(淄博市鲁川化工有限公司，优级品，200目)和滑石粉(上海创宇化工有限公司，400目)，黑色母粒(茂康材料科技(常熟)有限公司)以及30％憎水改性玉米淀粉，搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂、生物降解助剂的质量均占塑料基材和改性淀粉总质量为3％，硬脂酸钙和滑石粉分别占1％、1％，黑色母粒占3％。氧化降解添加剂ebp-1203的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂90％(齐鲁石化7042)、纳米tio23％(宣城晶瑞新材料有限公司)、纳米zno3％(山东博奥实业有限公司)、硝酸钴4％(南京细诺化工科技有限公司)。
(3)吹膜：上述混合料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂sj-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为160℃、165℃、175℃、175℃、185℃，经挤出吹塑成均匀膜桶，控制挤出量和牵引速度，使膜厚为20μm。随后经牵引、印刷、冲裁、热合等，得到垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋。
按照上文所述方法，将制备的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋进行性能测试。在野外自然条件下，经过140天垃圾袋试样发生了降解，力学强度下降，拉伸强度由14.5mpa下降为6.3mpa。经过320天，垃圾袋完全降解，土壤中无可见塑料留存。
实施例2
(1)改性淀粉制备：按照质量配比，将94％马铃薯淀粉(济南清岸化工有限公司，食品级，含水率≤18％)、2％硬脂酸铁、1％钛酸四丁酯和3％硬脂酸加入高速搅拌机中，于120℃下混合搅拌35min，得到憎水改性马铃薯淀粉，取代度33％。
(2)混料：将质量分数为75％的低密度聚乙烯树脂(ldpe，大庆石化2426f)和氧化降解添加剂ebp-1204(山东天壮环保科技有限公司)、苹果酸(河南万海化工产品有限公司)加入高速搅拌机中，在60℃下混合搅拌10min后加入硬脂酸镁(淄博市鲁川化工有限公司，优级品，200目)和碳酸钙(淄博市鲁川化工有限公司，优级品，200目)，黑色母粒(茂康材料科技(常熟)有限公司)，以及25％憎水改性马铃薯淀粉搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂和生物降解助剂的质量均占塑料基材和改性淀粉总质量为6％，硬脂酸镁和碳酸钙分别占0.5％、1％，黑色母粒占3％。氧化降解添加剂ebp-1204的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂91％(齐鲁石化7042)、纳米tio24％(宣城晶瑞新材料有限公司)、癸酸钴5％(淄川鲁泰化工有限公司)
(3)吹膜：上述混合料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂sj-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为165℃、165℃、170℃、175℃、185℃，经挤出吹塑成均匀膜桶，控制挤出量和牵引速度，使膜厚为25μm。随后经牵引、印刷、冲裁、热合等，得到垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋。
按照上文所述方法，将制备的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋进行性能测试。在野外自然条件下，经过90天，垃圾袋试样发生了降解，力学强度下降，拉伸强度由15.5mpa下降为3.7mpa。经过260天，垃圾袋完全降解，土壤中无可见塑料留存。
实施例3
(1)改性淀粉制备：按照质量配比，将93％红薯淀粉(山东梁山红太阳淀粉制品厂，食品级，含水量≤10％)、1％硬脂酸锌、3％钛酸四丁酯和3％月桂酸加入高速搅拌机中，于160℃下混合搅拌25min，得到憎水改性红薯淀粉，取代度35％。
(2)混料：将质量分数为90％的低密度聚乙烯树脂(ldpe，大庆石化2426f)和氧化降解添加剂ebp-1205(山东天壮环保科技有限公司)、柠檬酸(日照金禾生化集团有限公司)加入高速搅拌机中，在45℃下混合搅拌10min后加入硬脂酸钙(淄博市鲁川化工有限公司，优级品，200目)、碳酸钙(淄博市鲁川化工有限公司，优级品，200目)和黑色母粒(茂康材料科技(常熟)有限公司)以及10％憎水改性红薯淀粉搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂和生物降解助剂的质量均占塑料基材和改性淀粉总质量的20％，硬脂酸钙和滑石粉分别占1％、0.5％，黑色母粒占5％。氧化降解添加剂ebp-1205的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂90％(齐鲁石化7042)、纳米tio22％(宣城晶瑞新材料有限公司)、癸酸钴4％(淄川鲁泰化工有限公司)、硬脂酸铁4％(广东翁江化学试剂有限公司)。
(3)吹膜：上述混合料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂sj-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为170℃、175℃、180℃、185℃、185℃，经挤出吹塑成均匀膜桶，控制挤出量和牵引速度，使膜厚为35μm。随后经牵引、印刷、冲裁、热合等，得到垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋。
按照上文所述方法，将制备的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋进行性能测试。在野外自然条件下，经过100天，垃圾袋试样发生了降解，力学强度下降，拉伸强度由15.3mpa下降为3.3mpa。经过210天，垃圾袋完全降解，土壤中无塑料薄膜残留。
对比例1
(1)混料：将质量分数为45％的低密度聚乙烯树脂(ldpe，大庆石化2426f)、质量分数为55％的高密度聚乙烯树脂(hdpe，齐鲁石化6098)和氧化降解添加剂ebp-1203、苹果酸(河南万海化工产品有限公司)加入高速搅拌机中，在40℃下混合搅拌5min后加入硬脂酸钙(淄博市鲁川化工有限公司，优级品，200目)和滑石粉(上海创宇化工有限公司，400目)及黑色母粒(茂康材料科技(常熟)有限公司)搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂、生物降解助剂的质量均占塑料基材质量为3％，硬脂酸钙和滑石粉分别占1％、1％，黑色母粒占3％。
(2)吹膜：上述混合料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂sj-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为160℃、165℃、175℃、175℃、185℃，经挤出吹塑成均匀膜桶，控制挤出量和牵引速度，使膜厚为30μm。随后经牵引、印刷、冲裁、热合等，得到垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋。
按照上文所述方法，将制备的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋进行性能测试。在野外自然条件下，经过150天垃圾袋试样发生了降解，力学强度下降，拉伸强度由16mpa下降为7.1mpa。经过330天，垃圾袋完全降解，土壤中无可见塑料留存。
对比例2
(1)混料：将质量分数为70％的低密度聚乙烯树脂(ldpe，大庆石化2426f)和30％玉米原淀粉，以及硬脂酸钙、滑石粉、黑色母粒加入高速搅拌机中，在50℃下混合搅拌10min，得到混合料。其中，硬脂酸钙、滑石粉、黑色母粒分别占塑料基材和淀粉总质量的2％、1％、3％。
(2)吹膜：上述混合料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂sj-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃。混合料经塑化挤出后，在膨大、牵引过程中出现大量破口，导致吹膜无法完成。
对比例3
(1)混料：将质量分数为80％的低密度聚乙烯树脂(ldpe，大庆石化2426f)和氧化降解添加剂ebp-1204、苹果酸(河南万海化工产品有限公司)加入高速搅拌机中，在50℃下混合搅拌5min后加入硬脂酸钙(淄博市鲁川化工有限公司，优级品，200目)和滑石粉(上海创宇化工有限公司，400目)，黑色母粒(茂康材料科技(常熟)有限公司)以及20％原玉米淀粉，搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂、苹果酸的质量均占塑料基材和原玉米淀粉总质量为5％，硬脂酸钙和滑石粉分别占0.5％、1％，黑色母粒占5％。
(3)吹膜：上述混合料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂sj-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为150℃、160℃、175℃、175℃、180℃，混合料经塑化挤出后，在膨大、牵引过程中出现大量破口，导致吹膜无法完成。
对比例4
(1)将质量分数为80％的低密度聚乙烯树脂(ldpe，大庆石化2426f)和氧化降解添加剂ebp-1204加入高速搅拌机中，在60℃下混合搅拌10min后加入硬脂酸镁、碳酸钙和黑色母粒，以及20％憎水改性玉米淀粉(实施例1中制得)搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂占塑料基材和改性淀粉总质量的5％，硬脂酸镁和碳酸钙分别占0.5％、1％，，黑色母粒占2％。。
(2)吹膜：上述混合料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂sj-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为155℃、160℃、170℃、170℃、180℃，经挤出吹塑成均匀膜桶，控制挤出量和牵引速度，使膜厚为25μm。随后经牵引、印刷、制袋、分切，得到生物基全降解塑料垃圾袋。
按照上文所述方法，将制备的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋进行性能测试。在野外自然条件下，经过90天，垃圾袋试样发生了降解，力学强度下降，拉伸强度由16mpa下降为5mpa。经过260天，塑料包装袋完全降解为粉末，分子量测试表明重均分子量降为1万以下，说明塑料垃圾袋未发生有效生物降解。
对比例5
(1)混料：将质量分数为85％的低密度聚乙烯树脂(ldpe，大庆石化2426f)和苹果酸(河南万海化工产品有限公司)加入高速搅拌机中，在60℃下混合搅拌10min后加入硬脂酸镁、碳酸钙和黑色母粒以及15％憎水改性玉米淀粉(实施例1中制得)搅拌5min，得到混合料。其中，苹果酸占塑料基材和改性淀粉总质量的7％，硬脂酸镁和碳酸钙分别占2％、1.5％，，色母粒占3％。
(2)吹膜：上述混合料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂sj-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为155℃、160℃、170℃、170℃、180℃，经挤出吹塑成均匀膜桶，控制挤出量和牵引速度，使膜厚为35μm。随后经牵引、印刷、制袋、分切，得到生物基全降解塑料垃圾袋。
按照上文所述方法，将制备的垃圾分类用生物基全降解塑料垃圾袋进行性能测试。在野外自然条件下，经过120天，塑料包装袋试样出现破损，分子量测试表明其聚乙烯成分未发生有效降解，重均分子量降低不明显。
由以上实施例可知，本发明采用憎水改性淀粉，可提高淀粉可塑性以及淀粉与基体塑料之间的相容性，不但提高了物基全降解塑料垃圾袋的生物质碳含量，有效降低生产加工成本，而且也保证了垃圾袋的综合性能。此外，通过调控氧化降解添加剂和生物降解助剂的添加比例，可以控制降解垃圾袋的降解速度，实现物生物基全降解塑料垃圾袋的降解可控性。本发明混合料中各组分共同作用，实现了生物基全降解塑料垃圾袋的完全降解，并且生产加工成本较低，加工简便，易于推广和应用。