本发明涉及造纸黑夜技术领域，尤其涉及一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法。
背景技术：
造纸黑液的无污染资源化利用一直是困扰造纸工业发展的难题，造纸工业废水中含有大量木质素，碱木质素是从制浆黑液中酸化提取的副产品，但是提取收率只有70％左右，而且提取过程产生恶臭的硫化氢，因此木质素的回收利用不多，绝大部分被焚烧，仅仅利用了热能。由于其自然降解的时间较长，且排放污染水体且造成资源浪费，因此，优势生物资源木质素的开发利用正引起重视。全球每年约有1.4亿吨原浆用于制浆造纸工业，同时会产生含5000万吨木质素钠的黑液，目前基本被焚烧或排放。现有造纸黑液提取的木质素质量低，难以广泛应用。
全世界大部分制浆造纸厂并不采用酸性亚硫酸盐蒸煮技术处理木材，所以木质素磺酸盐的产量较低，不能满足市场的需求；同时，硫酸盐浆厂的副产物硫酸盐木质素的应用范围较窄，市场需求量较少，而这种木质素却占全世界造纸工业生成的工业木质素的绝大部分。为了解决木质素供求关系的矛盾，我们对硫酸盐木质素进行改性制备木质素磺酸盐。所以进一步研究磺化手段进行磺化反应。反应体系中增加fecl2作催化剂，利于提高磺化度，但是，磺化度数值仍然偏低，不能满足我们的需要。反应体系中增加铜盐作催化剂，利于提高磺化度，磺化度数值远高于以fecl2催化磺化实验结果，但是铜盐可能会影响磺化产物的使用性能。故急需一种方法，不添加金属盐催化剂下制得质量较高的木质素。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法，制得产品性能优良。
本发明采用的技术手段如下：一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法，包括以下步骤：
s1、备料：准备造纸黑液、亚硫酸钠、甲醛原料，亚硫酸钠用量为2.9～3.2mmol/g木质素，甲醛用量为0.8～1.2mmol/g木质素，所述甲醛配制为甲醛溶液；
s2、反应：首先将造纸黑液加入反应釜中，然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液，搅拌加热，逐步升温，升温至158～165℃，继续搅拌反应2.5～3.5h；所述升温过程耗时为80～100min，每分钟升温1～5℃；s3、出料：反应结束后冷却、降温，当温度降至60～70℃，放料。
进一步的，在步骤s1中，所述甲醛配制为质量浓度为30～40％的甲醛溶液；
进一步的，所述甲醛用量为1mmol/g木质素，所述亚硫酸钠用量为3mmol/g木质素。
进一步的，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。
进一步的，所述搅拌速度为130～170r/min。
进一步的，所用反应釜为不锈钢高压反应釜，
进一步的，所用反应釜的搅拌器为锚式、桨式或框式搅拌器中的一种。
进一步的，所用反应釜的加热方式为导热油加热，辅助升温，加热均匀；降温时，也有协助放热的时间减短的效果。
进一步的，所述反应釜的体积为3～500l。
进一步的，所述造纸黑液为硫酸盐制浆黑液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用本发明的方法，利用造纸黑液制得的磺化木质素，磺化度高、沾色性、分散性、耐热稳定性性能佳，含水分少，硫酸盐、钙、镁、铁、水不溶物以及总还原物含量低，综合品质优异，可广泛应用于各个领域。本发明的原料用量协同158～165℃的反应温度，控制升温速率，使得硫酸盐制浆黑液中木质素更加充分、有效反应，提高硫酸盐制浆黑液中木质素的转化率，极大减少副产物的生成，提高产品的性能。而且本发明不需要使用过渡金属盐作为催化剂，同时反应条件相对也温和，对设备要求不高，生产成本相对低，容易实现，可广泛应用。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法，包括以下步骤：
s1、备料：准备硫酸盐制浆黑液、无水亚硫酸钠、甲醛原料，亚硫酸钠用量为2.9mmol/g木质素；甲醛用量为0.8mmol/g木质素，并将其配制为质量浓度为30％的甲醛溶液；
s2、反应：首先往3l不锈钢高压反应釜中加入硫酸盐制浆黑液，然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液，封闭反应釜，打开搅拌器，设定搅拌速度为130r/min，并通电升温，逐步升温，当反应温度达到105℃时，打开放气阀小放气1min,然后关闭放气阀继续加热，直至反应釜内温度达到158℃，并在该温度继续搅拌反应3.5h，控制反应釜内压力不大于0.6mpa；
所述升温过程耗时为80～100min，每分钟升温1～5℃，
所述反应釜的搅拌器为锚式搅拌器，反应釜的加热方式为导热油加热，辅助升温，加热均匀；降温时，也有协助放热的时间减短的效果；
s3、出料：反应结束后停止加热、冷却、降温，当温度降至60℃，放料，在反应釜的出料口用塑料桶收集反应产物。
实施例2
一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法，包括以下步骤：
s1、备料：准备硫酸盐制浆黑液、无水亚硫酸钠、甲醛原料，亚硫酸钠用量为3.2mmol/g木质素；甲醛用量为1.2mmol/g木质素，并将其配制为质量浓度为40％的甲醛溶液；
s2、反应：首先往250l不锈钢高压反应釜中加入硫酸盐制浆黑液，然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液，封闭反应釜，打开搅拌器，设定搅拌速度为170r/min，并通电升温，逐步升温，当反应温度达到110℃时，打开放气阀小放气1min,然后关闭放气阀继续加热，直至反应釜内温度达到165℃，并在该温度继续搅拌反应2.5h；控制反应釜内压力不大于0.6mpa；
所述升温过程耗时为80～100min，每分钟升温1～5℃，
所述反应釜的搅拌器为桨式搅拌器，反应釜的加热方式为导热油加热，辅助升温，加热均匀；降温时，也有协助放热的时间减短的效果；
s3、出料：反应结束后停止加热、冷却、降温，当温度降至70℃，放料，在反应釜的出料口用塑料桶收集反应产物。
实施例3
一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法，包括以下步骤：
s1、备料：准备硫酸盐制浆黑液、无水亚硫酸钠、甲醛原料，亚硫酸钠用量为3.0mmol/g木质素；甲醛用量为1.0mmol/g木质素，并将其配制为质量浓度为37％的甲醛溶液；
s2、反应：首先往500l不锈钢高压反应釜中加入硫酸盐制浆黑液，然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液，封闭反应釜，打开搅拌器，设定搅拌速度为150r/min，并通电升温，逐步升温，当反应温度达到105℃时，打开放气阀小放气1min,然后关闭放气阀继续加热，直至反应釜内温度达到160℃，并在该温度继续搅拌反应3.0h；控制反应釜内压力不大于0.6mpa；
所述升温过程耗时为80～100min，每分钟升温1～5℃，
所述反应釜的搅拌器为框式搅拌器，反应釜的加热方式为导热油加热，辅助升温，加热均匀；降温时，也有协助放热的时间减短的效果；
s3、出料：反应结束后停止加热、冷却、降温，当温度降至65℃，放料，在反应釜的出料口用塑料桶收集反应产物。
上述实施例1～3出料完毕后，用水清洗反应釜，在清洗反应釜的洗涤液中，未出现不溶物，说明在磺化反应中没有生成新的水不溶物，反应进行良好。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，亚硫酸钠用量为2.8mmol/g木质素，甲醛用量为2mmol/g木质素。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，逐步升温至150℃后恒温反应3h。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，每分钟约升温0.5℃。
一、产品性能测试
将上述实施例1～3与对比例1～2制得的产品进行性能测试，其中，磺化度采用离子交换-酸碱滴定法测定产品中木质磺酸基的含量，将木质素磺酸盐溶液先通过阴离子交换树脂柱，除去低分子无机酸，然后再通过阳离子交换树脂柱，将样品转变为木质素磺酸，用naoh标准溶液滴定测定磺化度。各性能检测结果如下：
上表表明，本发明实施例1～3制得磺化木质素磺化度高、沾色性、分散性、耐热稳定性性能佳，含水分少，硫酸盐、钙、镁、铁、水不溶物以及总还原物含量低，综合品质优异，可广泛应用于各个领域。对比例1～3与实施例3对比，对比例1～3在各方面性能比实施例3较差，本发明的原料用量协同158～165℃的反应温度，控制升温速率，使得硫酸盐制浆黑液中木质素更加充分、有效反应，提高硫酸盐制浆黑液中木质素的转化率，极大减少副产物的生成，提高产品的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。