本发明属于超级电容器用电极材料制备技术领域，具体涉及一种高导电聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料的制备方法。
背景技术：
聚3,4-乙撑二氧噻吩由于具有特殊、规整有序的平面化分子结构以及稳定的导电状态，在超级电容器的电极材料方面具有广泛的应用前景。但是，高的相对分子质量使其理论比容量只能达到210f/g，同时未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩的导电率也较低，这些都限制了它在电极材料方面的应用。
崔琛琛（崔琛琛,王茗.“导电聚合物pedot的制备及导电性能”.合肥工业大学学报(自然科学版),2012,35(11):1541-1545）为了提高聚3,4-乙撑二氧噻吩的电导率，以过硫酸铵为氧化剂，多种质子酸为掺杂剂，利用化学氧化聚合法合成了球形颗粒状聚3,4-乙撑二氧噻吩，研究发现，经盐酸、冰醋酸及樟脑磺酸掺杂后能显著提高它的电导率，其中樟脑磺酸掺杂后的电导率可以达到0.293s/cm，比未掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩的电导率提高了1个数量级。发明专利cn102558771a中以水作为溶剂，有机酸作为掺杂剂，制得聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料，该电极材料的比电容能达到150f/g，但其存在聚合产率低，聚3,4-乙撑二氧噻吩形貌较难控制等问题。
本发明以刚果红和有机酸作为掺杂剂，在表面活性剂的作用下，在水相中通过化学氧化聚合法制备出高产率的聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料，并且用硫酸溶液进行后处理，以进一步提高该电极材料的电导率和比电容。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高导电聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料的制备方法，所得电极材料不仅具有明显的多孔结构，且其电导率大、比电容高、具有优异的循环稳定性，同时制备该电极材料的原材料易得、价格低廉、制备过程绿色环保、产率高，具有显著的经济价值与社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高导电聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料的制备方法，其是以刚果红和有机酸作为掺杂剂，在表面活性剂的作用下，在水相中通过化学氧化聚合反应制备聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品，再采用硫酸溶液进行后处理，得到所述聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料；其具体制备步骤如下：
（1）将0.1~0.5g刚果红和0.5~3mmol表面活性剂加入到100ml去离子水中，50℃下搅拌20~40min，制得刚果红和表面活性剂的混合溶液，然后向该混合溶液中滴加有机酸，至混合溶液的ph值为1~3；
（2）将0.2~4g3,4-乙撑二氧噻吩和1~80ml1mol/l的氧化剂过硫酸铵水溶液依次滴加到步骤（1）制备的混合溶液中，在40~70℃下搅拌反应12~24h后，加入甲醇进行沉降，所得沉降产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，得到墨绿色聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品；
（3）将步骤（2）制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品浸泡在1mol/l硫酸溶液中，超声分散1~4h后静置24~72h，过滤，产物用甲醇洗涤至滤液呈中性，再在60℃下真空干燥24h，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料。
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或琥珀酸酯磺酸钠中的任意一种。
所述有机酸为对甲基苯磺酸、樟脑磺酸或木质素磺酸中的任意一种。
刚果红的两个磺酸根阴离子分别与带正电荷的聚3,4-乙撑二氧噻吩分子链段连接，增加聚3,4-乙撑二氧噻吩分子内部的导电网络，提高电子的迁移效率，从而可以提高电极材料的电导率和比电容，同时刚果红还可以稳定带正电荷的聚3,4-乙撑二氧噻吩低聚物，促进低聚物进一步发生化学氧化反应而有效提高产率，并保证聚3,4-乙撑二氧噻吩具有长的共轭链；而有机酸掺杂能够有效改善聚3,4-乙撑二氧噻吩的氧化状态，提高它的电导率。表面活性剂能够有效促进3,4-乙撑二氧噻吩单体在水中的溶解，进一步提高聚3,4-乙撑二氧噻吩的产率，同时在表面活性剂的作用下，聚3,4-乙撑二氧噻吩的分子链能够发生定向的排列，从而获得具有多孔结构的聚3,4-乙撑二氧噻吩，该多孔结构增加了电极材料与电解液的接触面积，从而可提高聚3,4-乙撑二氧噻吩的比电容。利用硫酸溶液对聚3,4-乙撑二氧噻吩进行后处理，可以进一步提高聚3,4-乙撑二氧噻吩的结晶度和掺杂程度，从而进一步提高多孔电极材料的电导率和比电容。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明原材料易得、价格低廉，利用水作为聚合反应溶剂，制备过程绿色环保，并且通过加入表面活性剂和有机酸等可提高3,4-乙撑二氧噻吩单体在水中的溶解性，解决了3,4-乙撑二氧噻吩在水中聚合产率普遍较低的缺点，使电极材料的产率可高达到83%。
（2）本发明制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩不仅具有明显的多孔结构，而且其电导率可达127s/cm，比未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩提高5个数量级；在充放电电流密度为1g/a时，比电容达197f/g，可比未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩提高228%；经过2000次循环之后，电容保持率仍然达到87%，即具有电导率大、比电容高及优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料的傅里叶变换红外吸收光谱；
图2为实施例1制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1相同条件下未加入刚果红和表面活性剂制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将0.25g刚果红和1.25mmol琥珀酸酯磺酸钠加入到100ml去离子水中，50℃下搅拌30min，制得刚果红和琥珀酸酯磺酸钠的混合溶液，然后向该混合溶液中滴加樟脑磺酸，至混合溶液的ph值为2；
（2）将1.25g3,4-乙撑二氧噻吩和13ml1mol/l过硫酸铵水溶液依次滴加到步骤（1）制备的混合溶液中，在55℃下搅拌反应18h后，加入甲醇进行沉降，过滤后的沉降产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，得到墨绿色聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品；
（3）将步骤（2）制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品浸泡在1mol/l硫酸溶液中，超声分散2.5h后静置48h，过滤，产物用甲醇洗涤至滤液呈中性，再在60℃下真空干燥24h，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料。
图1为本实施例制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料的傅里叶变换红外吸收光谱。从图1可以看出，1480cm-1和1310cm-1处的峰分别对应噻吩环上c=c和c-c的不对称伸缩振动吸收峰，1514cm-1和979cm-1处的峰为乙二氧基的c-o-c伸缩振动吸收峰，证明成功制备了聚3,4-乙撑二氧噻吩。1174cm-1、1186cm-1和676cm-1处的峰为磺酸根基团的特征吸收峰，表明刚果红成功掺杂进入聚3,4-乙撑二氧噻吩。
图2为本实施例制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料的扫描电镜图。图3为本实施例相同条件下未加入刚果红和表面活性剂制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料的扫描电镜图。由图2、3对比可见，本发明制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料呈现蓬松的颗粒状结构，且颗粒之间存在明显的孔隙；而没有添加刚果红和表面活性剂时，聚合生成的电极材料呈现无孔道致密的表面形貌。这是因为在聚合过程中，聚3,4-乙撑二氧噻吩容易发生团聚，而刚果红对聚3,4-乙撑二氧噻吩低聚物有稳定作用，能有效抑制聚3,4-乙撑二氧噻吩的团聚，表面活性剂能够有效控制聚3,4-乙撑二氧噻吩分子链定向排列，从而形成具有规整形貌的聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料。
本实施例制备的电极材料的产率达到83%；电导率达到127s/cm，比未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩的电导率提高了5个数量级；在充放电电流密度为1g/a时，比电容达到197f/g，比未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩的比电容提高了228%；经过2000次循环之后，电容保持率仍然达到87%。相比之下，不加入刚果红和表面活性剂情况下制得的墨绿色聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料，其产率仅为10.6%，电导率为1.05s/cm，在充放电电流密度为1g/a时，比电容为102f/g。
实施例2
（1）将0.1g刚果红和0.5mmol十二烷基磺酸钠加入到100ml去离子水中，50℃下搅拌20min，制得刚果红和十二烷基磺酸钠的混合溶液，然后向该混合溶液中滴加对甲基苯磺酸，至混合溶液的ph值为3；
（2）将0.2g3,4-乙撑二氧噻吩和1ml1mol/l过硫酸铵水溶液依次滴加到步骤（1）制备的混合溶液中，在40℃下搅拌反应12h后，加入甲醇进行沉降，过滤后的沉降产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，得到墨绿色聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品；
（3）将步骤（2）制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品浸泡在1mol/l硫酸溶液中，超声分散1h后静置24h，过滤，产物用甲醇洗涤至滤液呈中性，再在60℃下真空干燥24h，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料。
本实施例制备的电极材料的产率达到74%；电导率达到21s/cm，比未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩的电导率提高了4个数量级；在充放电电流密度为1g/a时，比电容达到128f/g，比未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩的比电容提高了113%；经过2000次循环之后，电容保持率仍然达到84%。相比之下，不加入刚果红和表面活性剂情况下制得的墨绿色聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料，其产率仅为12.0%，电导率为0.89s/cm，在充放电电流密度为1g/a时，比电容为90f/g。
实施例3
（1）将0.5g刚果红和3mmol十二烷基苯磺酸钠加入到100ml去离子水中，50℃下搅拌40min，制得刚果红和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，然后向该混合溶液中滴加木质素磺酸，至混合溶液的ph值为1；
（2）将4g3,4-乙撑二氧噻吩和80ml1mol/l过硫酸铵水溶液依次滴加到步骤（1）制备的混合溶液中，在70℃下搅拌反应24h后，加入甲醇进行沉降，过滤后的沉降产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，得到墨绿色聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品；
（3）将步骤（2）制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩粗品浸泡在1mol/l硫酸溶液中，超声分散4h后静置72h，过滤，产物用甲醇洗涤至滤液呈中性，再在60℃下真空干燥24h，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩多孔电极材料。
本实施例制备的电极材料的产率达到78%；电导率达到67s/cm，比未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩的电导率提高了4个数量级；在充放电电流密度为1g/a时，比电容达到158f/g，比未掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩的比电容提高了163%；经过2000次循环之后，电容保持率仍然达到85%。相比之下，不加入刚果红和表面活性剂情况下制得的墨绿色聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料，其产率仅为12.1%，电导率为0.95s/cm，在充放电电流密度为1g/a时，比电容为96f/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。