本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
光固化材料经过近年来年的大力发展，发展非常迅速。特别是由于国家对溶剂的使用进行了限制，光固化材料作为一类环保材料，越来越受到重视，其在涂料、油墨、胶粘剂等行业应用越来越广泛，在很多领域已经替代料传统的含溶剂材料。其中聚氨酯丙烯酸树脂是光固化材料的一种不可替代的重要类别，其具有优良的坚韧性、很好的内聚强度、低刺激性、对环境友好，其品种越来越多，市场需求也越来越高。
目前，聚氨酯丙烯酸树脂相对来说，其粘度比较大，大大的制约了其在高固含量低粘度的uv产品中的应用。同时，光固化产品的应用越来越广泛，其中很多需要leduv低能量固化，目前市面上很多聚氨酯丙烯酸树脂达不到这样的要求。业内周知，以boltorn系列超支化多元醇制备的超支化聚酯丙烯酸树脂具有非常低的粘度和很高固化速度，但其韧相对比较差。以boltorn系列超支化多元醇、ipdi、羟基丙烯酸酯制备而成超支化聚氨酯丙烯树脂，其粘度反而非常之大。
因此，有必要研究一种低粘度、高固化速度、坚韧性好的可以用leduv等低能固化的聚氨酯丙烯酸树脂，以适应市场需求。
技术实现要素：
为解决上述现有技术问题的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，该树脂具有粘度低、固化速度快、坚韧性好等优点。
本发明的另一目的在于提供上述低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，具有如下结构式：
其中：r为
本发明上述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，由包括如下重量份数的组分制成：
超支化多元醇40～65份
异氰酸酯丙烯酸乙酯40～50份
催化剂10.02～0.5份
阻聚剂0.02～0.5份。
所述催化剂1为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的混合物。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合物。
本发明所述的超支化多元醇，可采用市购产品，如perstorp公司的boltorn系列，也可采
用本发明的方法制备得到。
优选的，所述的超支化多元醇，由包括如下重量份数的组分制成：
起始多元醇1～3份
2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸12～48份
催化剂20.02～0.5份
带水溶剂40～50份。
所述起始多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇或双三羟甲基丙烷中的一种或多种混合物。
所述催化剂2为对甲基苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸或固体酸催化剂中的一种或多种混合物。
所述带水溶剂为甲苯、二甲苯或甲基环己烷中的一种或多种混合物。
所述超支化多元醇在25℃的粘度为500-2000cps，支化度为0.2-0.9，其结构式为:
本发明还提供了上述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）超支化多元醇制备：
按重量份数计，将1～3份的起始多元醇、3～10份2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸、0.02～0.5份催化剂2、40～50份带水溶剂加到反应容器中，加热到溶剂沸点以上，回流分水，测酸值在5～20mgkoh/g时，加入6～18份2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，回流分水，测酸值在5～20mgkoh/g时，再加入3～20份2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，回流分水直到酸值小于10mgkoh/g时，停止反应，过滤，去掉固体物，滤液加入10%naoh水溶液，室温搅拌10-40分钟，静置分层，收集有机相，有机相加入水并搅拌5-30分钟，静置分层，去掉水相，如此重复三次，洗涤完毕的有机相减压蒸馏除去溶剂得到超支化多元醇；
（2）低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备：
按重量份数计，将40～65份超支化多元醇、0.02～0.5份催化剂1、0.02～0.5份阻聚剂加入到反应容器中，加热到30-100℃，滴加入40～50份异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应温度控制在30-100℃，加毕，30-100℃保温3～6小时，检测%nco小于0.1%，降温出料的透明无色液体树脂为低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
本发明的超支化多元醇通过逐步酯化支化的合成工艺，与现有的超支化多元醇相比，合成的超支化多元醇的粘度较低，支化度比较高，为低粘度超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备打下了坚实的基础。
本发明通过引入异氰酸酯丙烯酸乙酯来替代传统的ipdi、tdi、hdi等异氰酸酯酯，使得制备出的超支化聚氨酯丙烯酸树脂粘度大大降低，生产工艺得到很大的简化。
本发明还提供了上述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂在涂料、油墨或胶粘剂中的应用，其可以应用在高固含量低粘度的涂料、油墨、胶粘剂等行业，特别是3d打印胶水、uv喷墨墨水、无溶剂喷涂等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明制备得到的超支化聚氨酯丙烯酸树脂具有粘度低、固化速度快、坚韧性好等优点，可以广泛应用在高固含量低粘度的涂料、油墨、胶粘剂等行业，具有较好的市场前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
（1）超支化多元醇制备：
按重量份数计，将2份的季戊四醇、8份2,2-二羟甲基丙酸、0.1份甲基苯磺酸、40～50份二甲苯加到反应容器中，加热到溶剂沸点以上，回流分水，测酸值在15mgkoh/g时，加入15份2,2-二羟甲基丙酸，回流分水，测酸值在15mgkoh/g时，再加入15份2,2-二羟甲基丙酸，回流分水直到酸值小于10mgkoh/g时，停止反应，过滤，去掉固体物，滤液加入10%naoh水溶液，室温搅拌30分钟，静置分层，收集有机相，有机相加入水并搅拌20分钟，静置分层，去掉水相，如此重复三次，洗涤完毕的有机相减压蒸馏除去溶剂得到超支化多元醇，测试其粘度为780cps/25℃，支化度为0.63；
1hnmr(cdcl3,ppm)：δ1.43ch2(ch2c),δ1.27ch3,3.6-3.92ch2(ch2-oh),4.4-4.55ch2(ch2oco),6,42oh；
（2）低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备：
按重量份数计，将55份超支化多元醇、0.1份有机锡类催化剂、0.1份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到80℃，滴加入45份异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应温度控制在80℃，加毕，80℃保温5小时，检测%nco小于0.1%，降温出料的透明无色液体树脂为低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂a。
1hnmr(cdcl3,ppm)：δ1.43ch2(ch2c),δ1.27ch3,4.2-4.55ch2(ch2oco),5.83、6.14、6.41h(ch2=ch),6.76nh,4.6ch2（ch2-oco,3.2ch2(ch2-oco)；
经测试，该制备得到的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的粘度为2200cps/25℃，加入5%的光引发剂在汞灯下固化能量仅需要32mj/cm2，性能测试结果如表1所示。
（1）超支化多元醇制备：
按重量份数计，将2份的双三羟甲基丙烷、6份2,2-二羟甲基丁酸、0.2份硫酸、40份甲苯加到反应容器中，加热到溶剂沸点以上，回流分水，测酸值在18mgkoh/g时，加入12份2,2-二羟甲基丁酸，回流分水，测酸值在18mgkoh/g时，再加入12份2,2-二羟甲基丁酸，回流分水直到酸值小于10mgkoh/g时，停止反应，过滤，去掉固体物，滤液加入10%naoh水溶液，室温搅拌30分钟，静置分层，收集有机相，有机相加入水并搅拌20分钟，静置分层，去掉水相，如此重复三次，洗涤完毕的有机相减压蒸馏除去溶剂得到超支化多元醇，测试其粘度为670cps/25℃，支化度为0.66；
1hnmr(cdcl3,ppm)：δ3.94ch2(ch2c),δ1.27ch3,3.6-3.92ch2(ch2-oh),4.4-4.55ch2(ch2oco),6,42oh；
（2）低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备：
按重量份数计，将60份超支化多元醇、0.1份有机铋类催化剂、0.1份对苯二酚加入到反应容器中，加热到70℃，滴加入50份异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应温度控制在70℃，加毕，70℃保温4小时，检测%nco小于0.1%，降温出料的透明无色液体树脂为低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂b；
1hnmr(cdcl3,ppm)：δ3.93ch2(ch2c),δ1.27ch3,4.2-4.55ch2(ch2oco),5.83、6.14、6.41h(ch2=ch),6.76nh,4.6ch2（ch2-oco,3.2ch2(ch2-oco)；
经测试，该制备得到的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的粘度为1890cps/25℃，加入5%的光引发剂在汞灯下固化能量紧仅需要35mj/cm2，性能测试结果如表1所示。
（1）超支化多元醇制备：
按重量份数计，将3份的双季戊四醇、5份2,2-二羟甲基丙酸、0.2份对甲基苯磺酸、50份甲基环己烷加到反应容器中，加热到溶剂沸点以上，回流分水，测酸值在12mgkoh/g时，加入10份2,2-二羟甲基丙酸，回流分水，测酸值在12mgkoh/g时，再加入15份2,2-二羟甲基丙酸，回流分水直到酸值小于10mgkoh/g时，停止反应，过滤，去掉固体物，滤液加入10%naoh水溶液，室温搅拌30分钟，静置分层，收集有机相，有机相加入水并搅拌20分钟，静置分层，去掉水相，如此重复三次，洗涤完毕的有机相减压蒸馏除去溶剂得到超支化多元醇；测试其粘度为1000cps/25℃，支化度为0.5；
1hnmr(cdcl3,ppm)：δ1.43ch2(ch2c),δ1.27ch3,3.6-3.92ch2(ch2-oh),4.4-4.55ch2(ch2oco),6,42oh。
（2）低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备：
按重量份数计，将45份超支化多元醇、0.1份有机铋类催化剂、0.1份2-叔丁基对苯二酚加入到反应容器中，加热到60℃，滴加入40份异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应温度控制在60℃，加毕，60℃保温6小时，检测%nco小于0.1%，降温出料的透明无色液体树脂为低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂c；
1hnmr(cdcl3,ppm)：δ1.43ch2(ch2c),δ1.27ch3,4.2-4.55ch2(ch2oco),5.83、6.14、6.41h(ch2=ch),6.76nh,4.6ch2（ch2-oco,3.2ch2(ch2-oco)；
经测试，该制备得到的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的粘度为2800cps/25℃，加入5%的光引发剂在汞灯下固化能量仅需要30mj/cm2，性能测试结果如表1所示。
实施例4
按重量份数计，将55份超支化多元醇p500（perstorp公司的boltorn系列）、0.1份有机锡类催化剂、0.1份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到80℃，滴加入45份异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应温度控制在80℃，加毕，80℃保温5小时，检测%nco小于0.1%，降温出料的透明无色液体树脂为低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂d；
经测试，该制备得到的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的粘度为2900cps/25℃，加入5%的光引发剂在汞灯下固化能量需要33mj/cm2，性能测试结果如表1所示。
对比例1：
按重量份数计，将30份ipdi，0.1份有机锡类催化剂、0.1份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，滴加入15份hea，60℃保温1小时；将55份超支化多元醇p1000（perstorp公司的boltorn系列）滴加入反应容器，反应温度控制在80℃，加毕，80℃保温5小时，检测%nco小于0.1%，降温出料的透明无色液体树脂为聚氨酯丙烯酸酯树脂e，经测试，该制备得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂的120000cps/25℃，加入5%的光引发剂在汞灯下固化能量需要33mj/cm2，性能测试结果如表1所示。
表1各实施例树脂性能测试结果
各性能测试方法或标准：
粘度：gb/t10247-2008；
柔韧性：astmd4145-10。