本发明属于石油化工
技术领域：
，涉及的是一种fcc汽油改质同时生产化工产品的方法。
背景技术：
：催化裂化技术，即fcc技术是我国石油炼制的基石之一。截止2015年，我国fcc装置的能力是180mt(曾宿主等，“石油炼制与化工”2015年8月，第45卷第8期)，fcc汽油占到我国汽油产量的74％左右。fcc技术在过去的二十年中取得了明显的进步，如ripp开发的mip技术以及mip-cgp技术等已经实现工业化并得到了较大范围的应用(乔立功，“炼油技术与工程”，2015年8月，第45卷第6期)。采用新技术之后，fcc汽油的品质得到不断提高，烯烃含量进一步降低到35％以下，但与我国新的汽油标准比较，fcc汽油的烯烃含量仍然较高。与此同时，为了降低汽油中的硫含量，目前很多装置采用加氢脱硫技术实现降硫目的，加氢过程将导致烯烃饱和、辛烷值损失的问题，且烯烃含量较高也会导致氢耗增加，提高了fcc汽油加工成本。关于fcc汽油降烯烃的技术以及fcc汽油改质生产丙烯的技术文献中存在大量报道。fripp开发了适合于高烯烃含量fcc汽油降烯烃的ota技术(赵乐平等，“抚顺烃加工技术”，2005年8月，第2期).该技术选择性地将fcc汽油组分中的烯烃进行芳构化反应生成芳烃，从而实现了烯烃含量的降低，从工业实施效果看，可以将fcc汽油中的烯烃由50％左右降低到18％以下。该技术存在的问题是，在降烯烃的同时，汽油的辛烷值(ron)降低了0.4个单位。同时，该技术的汽油收率在90％以上，但该类技术对于减少汽油产能、优化产品结构不产生帮助。中国专利申请号200410096437.6、中国专利申请号200410096438.0分别公布了一种fcc汽油模拟移动床降烯烃的方法。这些专利提供的方法是，fcc汽油和水蒸气一起进入装有分子筛催化剂的反应器，以fcc汽油中的烯烃为原料生产低碳烯烃。不过，这些专利在反应中引入了水蒸气，并且反应温度在580-750℃高温下进行，反应过程能耗很高，导致生产成本提高，迄今未见工业实施。中国专利200510043952.2提供了一种fcc汽油降烯烃同时生产丙烯的方法。该技术采用金属澜改性的分子筛催化剂，在温度280-460℃温度、压力0.1-0.5mpa，以及fcc汽油空速0.1-0.35h-1条件下，对fcc汽油进行芳构化、裂解等反应改质，得到低烯烃含量、辛烷值基本不变的改制汽油，同时生产含有丙烯的液化石油气(lpg)。但是该专利提供的技术所生产的含有丙烯的lpg中，丙烯含量很低。按照该专利提供的技术，在lpg中丙烷的含量为50.82％，而丙烯含量为34.17％，众所周知，丙烷的附加值相对较小，且市场价值小于汽油，因此该专利提供的技术在经济型上存在不利因素。此外，该专利提供的技术，原料fcc汽油的空速太小，很难具备工业应用的价值。中国专利200610012748.9提供了一种对fcc全馏分汽油改质同时生产低碳烯烃的方法，按照该专利提供的方法，在温度450-650℃温度、常压，以及fcc汽油空速0.1-6.0h-1条件下，对fcc全馏分汽油进行芳构化、裂解等反应改质，得到低烯烃含量、辛烷值提高5个单位以上的改制汽油，同时生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃。该专利提供的fcc汽油改质同时生产低碳烯烃的方法存在的主要问题是：1，fcc汽油改质过程产生的乙烯总量较少，在大多数炼厂将这些乙烯进行分离将是不经济的，因此，乙烯仅能当做干气进行价值核算，同样的，对于没有碳四烯烃综合利用的装置而言，碳四的价值也难以实现，由此导致综合经济效益降低；2，该专利提供的fcc全馏分汽油改质技术，所产生的干气收率仍然较高，其中(甲烷+乙烷)的质量收率最高可以达到3.5％，进一步影响了该技术的经济性。技术实现要素：本发明的目的是提供一种丙烯等化工产品的收率高，同时提高改质汽油的品质的fcc汽油改质同时生产化工产品的方法本发明的目的是，在汽油产品严重过剩、丙烯等化工产品仍存在较大市场空间的背景下，提供一种将fcc汽油转化为丙烯等化工产品的新技术。本发明的目的是在中国专利200610012748.9的基础上，提供一种fcc汽油改质同时生产化工产品的方法，克服已有专利存在的缺点，进一步优化产品结构，提高丙烯等化工产品的收率，同时提高改质汽油的品质。本发明的目的是通过fcc汽油在分子筛催化剂的作用下发生一些列反应来实现的。在分子筛催化剂酸性中心的催化作用下，fcc汽油中的烯烃分子发生以裂解为主的反应，并同时伴随部分芳构化反应、氢转移反应等副反应，生成以低碳烯烃、特别是丙烯为主的化工产品。按照本发明提供的一种fcc汽油改质同时生产化工产品的方法，主要反应物是fcc汽油中的烯烃组分。按照本发明提供的方法，fcc汽油中烯烃组分的转化率大于80％。发明人同时发现，除fcc汽油中的烯烃组分发生裂解等反应生成低碳烯烃之外，其他组分如烷烃也会部分裂解，从而进一步增加了低碳烯烃等化工产品的收率。由于大部分的烯烃组分和部分烷烃组分参与了裂解反应并生成低碳产物，本发明提供的fcc汽油改质反应生成的改质汽油中，芳烃的含量升高。发明人同时发现，按照本发明提供的一种fcc汽油改质同时生产化工产品的方法，汽油组分中的芳烃的绝对量也有所增加，这可能是来源于部分烯烃的芳构化反应。按照本发明提供的一种fcc汽油改质同时生产化工产品的方法，改质汽油的辛烷值可以提高1-5个单位。本发明提供的一种fcc汽油改质同时生产化工产品的方法的另一个特点是，将反应过程产生的乙烯和丁烯作为循环物料，返回反应器继续反应，乙烯和丁烯在催化剂的作用下发生反歧化反应生成丙烯，进一步提高了丙烯质量收率。本发明提供的乙烯和丁烯循环利用的方法，解决了由于乙烯、丁烯收率相对较低、难以实现高附加值利用的问题，提高了过程的经济效益。为了实现乙烯的循环，从反应器出来的物料首先进过气液分离器将干气分离，并进一步在吸收塔中引入贫油将干气中的c3、c4吸收，之后再返回反应器参与反应。为避免甲烷、乙烷、氢气等干气在系统中的累计，部分来自吸收塔塔顶的干气作为驰放气外送。为实现丁烯的循环，从脱碳三塔塔底出来的碳四组分，先进入醚化单元，碳四组分中的异丁烯与引入的甲醇发生醚化反应生成mtbe并作为本发明的化工产品外送。醚化单元剩余的混合碳四馏分中主要含有正丁烯、顺丁烯、反丁烯、正丁烷、异丁烷等组分，这部分混合碳四返回反应器继续反应；为避免丁烷在系统中的累计，部分混合碳四作为本发明的化工产品之一外送。本发明提供的一种fcc汽油改质同时生产化工产品的方法是通过以下的步骤实施的：(1)fcc汽油原料与反应器出口物料换热、气化后，再和循环干气、混合碳四组分一起进入加热炉加热，达到反应温度后，进入装有裂解催化剂的反应器，在裂解催化剂的作用下发生化学反应，生成干气、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷以及c5+汽油组分；(3)反应后的物料离开反应器并与原料fcc汽油换热冷却后进入气液分离器6；(4)气液分离器分离得到的气相物料进入吸收塔，在吸收塔中，来自稳定塔底的c5+组分将气相产物中的c3+组分吸收并返回稳定塔，经c5+组分吸收后的气相物料富含乙烯和少量h2、ch4、c2h6等干气，一部分干气作为驰放气离开系统，另一部分干气返回作为循环物料与fcc汽油原料混合；(5)气液分离器分离得到的液相物料以及吸收塔塔底出来的产物一起进入稳定塔中，进一步将其中的c3-c4组分与c5+组分进行分离；(6)稳定塔塔顶出来的物料中主要包含c3-c4组分，这部分物料继续进入脱碳三塔进行分离；(7)脱碳三塔塔顶物料为c3组分，进入丙烷/丙烯分离塔，进行丙烷和丙烯的分离，塔顶得到丙烷产品，塔底得到丙烯产品；(8)脱碳三塔塔底物料为c4组分，这部分物料进入醚化反应器，其中的异丁烯在醚化反应器中与引入的甲醇原料反应生成mtbe，mtbe从醚化反应器底部出来作为产品送出系统，从醚化反应器顶部出来的醚化反应后剩余的混合碳四组分中的一部分作为混合碳四产品送出系统，另一部分作为循环物料返回反应器中继续反应；(9)稳定塔塔底出来的c5+组分的一部分进入吸收塔，另一部分作为改制汽油产品。所述的反应器为固定床绝热反应器。所述的催化剂是zsm-5分子筛催化剂，或经过金属、非金属改性得到的改性分子zsm-5分子筛催化剂。所述的fcc汽油既可以是全馏分fcc汽油，也可以是经过切割得到的fcc汽油馏分。所述的fcc汽油中的烯烃含量在7-70wt％范围内，最好在10-50wt％范围内。步骤(1)中反应压力为0.1-2.5mpa，优选的反应压力为0.2-1.0mpa，反应温度为350-650℃，优选的反应温度为450-520℃，fcc汽油的质量空速为0.5-10.0h-1，优选的fcc汽油的质量空速为1.0-3.0h-1。循环干气与fcc汽油的质量比为0-0.5，优选的比例为0-0.3。循环的混合碳四与fcc汽油的比例为0-0.5，优选的比例为0-0.3。本发明与现有技术相比具有如下优点：1、本发明丙烯的质量收率大于15wt％。2、本发明改质汽油的辛烷值比原料fcc汽油的研究法辛烷值提高1-5个单位。3、本发明fcc汽油中烯烃组分的转化率大于80％附图说明图1是本发明的流程图。具体实施方式结合附图1，对本发明的一种fcc汽油改质同时生产化工产品的方法进一步说明如下。原料fcc汽油经管道1进入换热器5，与反应器3出口物料换热、气化后，与来自管道30的循环干气、循环混合碳四组分混合，进入加热器2，加热至反应所需温度后进入装有分子筛催化剂的反应器3并在此发生反应，反应后的物料离开反应器3进入换热器5与原料fcc汽油换热降温后进入气液分离器6。气液分离器6顶部的气相物料经管道7进入吸收塔8，来自管道17的c5+组分对气相中的c3+物料吸收并经管道12进入输油泵14。气相物料离开吸收塔8后，一部分作为驰放干气经管道9离开系统，另一部分经管道10进入管道30并返回反应器3循环使用。气液分离器6底部的物料经管道13，与来自管道12的物料一起进入输油泵14并被送至稳定塔15。稳定塔15塔顶物料为c3-c4产品的混合物，经管道16进入脱碳三塔19。脱碳三塔19的顶部分出的物料为丙烷和丙烯的混合物，经管道20进入丙烷/丙烯分离塔21。丙烷/丙烯分离塔21的塔顶得到丙烷产品，经管道22外送；丙烷/丙烯分离塔21的塔底得到丙烯产品，经管道23外送；脱碳三塔19的塔底分出的物料为混合碳四，经管道24进入醚化反应器25，在此，混合碳四中的异丁烯和来自管道31的甲醇发生反应生成mtbe。mtbe作为产品经管道28外送；醚化反应器25中未反应的混合碳四离开醚化反应器25，其中一部分作为混合碳四产品，经管道27外送，另一部分经管道26进入管道30，返回反应器3中循环使用。稳定塔15的塔底物料为c5+组分的一部分进入吸收塔8，另一部分作为改质汽油产品，经管道29外送。实施例1以氢型zsm-5分子筛催化剂为改质催化剂前体，以市售85wt％磷酸为p源，按p元素含量1.50wt％计算配磷酸水溶解，采用普通浸渍方法对催化剂进行浸渍改质。完成浸渍后，经120℃烘干，在540℃下焙烧12小时，所得改质催化剂的主要物性参数如下：外形：界面为φ1.8mm的圆形条形物；比表面积：385m2/g；装填密度：0.62kg/l；zsm-5分子筛含量：55wt％；p元素含量：1.50wt％；其余：氧化铝。实施例1的反应装置如图1所示。固定床绝热反应器3采用不锈钢制造，有效内径100mm，催化剂装填高度3.0m，催化剂总质量14.7kg。后续分离装置采用常规实验室小型分离系统，按照常规的分离参数操作。醚化单元25采用小型催化蒸馏反应成套装置。fcc汽油取自东明石化蜡油催化装置，主要指标如下：芳烃含量：25.9％；烯烃含量：12.7％；研究法辛烷值(ron)：91.1；10％蒸发温度：56.8℃；50％蒸发温度：110.4℃；90％蒸发温度：188.2℃；终馏点：222.90℃；实施例1的操作条件为:反应器3的操作压力：0.3mpa；反应温度：495℃；原料fcc汽油的质量空速：1.5h-1；吸收塔8顶部的干气全部经管道9外送,即循环干气与原料fcc汽油的质量比为0；来自管道24的混合碳四与来自管道31的甲醇，在醚化装置25中反应后，剩余的混合碳四全部经管道27外送，即循环混合碳四与原料fcc汽油的质量比为0；在上述条件下，装置参数达到稳定状态，连续运行72小时后进行取样分析和计算。实施例1的主要反应结果见表1。实施例2采用与实施例1相同的催化剂和相同的原料fcc汽油，但改变以下操作参数：反应器3的操作压力：0.5mpa；反应温度：505℃；原料fcc汽油的质量空速：1.25h-1；吸收塔8顶部的干气一部分经管道9外送，另一部分经管道10进入管道30，与原料fcc汽油混合后循环进入反应器3。循环干气与原料fcc汽油的质量比为0.20；来自管道24的混合碳四与来自管道31的甲醇，在醚化装置25中反应后，剩余的混合碳四一部分经管道27外送，另一部分经管道26进入管道30，在于原料fcc汽油混合后循环进入反应器3。循环混合碳四与原料fcc汽油的质量比为0.20；在上述条件下，装置参数达到稳定状态，连续运行240小时后进行取样分析和计算。实施例2的主要反应结果见表2。实施例3以氢型zsm-5分子筛催化剂为改质催化剂前体，以硝酸镧为金属澜源，按金属澜元素含量2.00wt％计算配制硝酸镧水溶解，采用普通浸渍方法对催化剂进行浸渍改质。完成浸渍后，经120℃烘干，在540℃下焙烧12小时，所得改质催化剂的主要物性参数如下：外形：界面为φ1.8mm的圆形条形物；比表面积：365m2/g；装填密度：0.63kg/l；zsm-5分子筛含量：65wt％；澜元素含量：2.00wt％；其余：氧化铝；采用实施例1的实验装置，催化剂装填量为14.7kg；采用与实施例1相同的取自东明石化的蜡油催化装置fcc汽油为原料。实施例3的反应条件如下：反应器3的操作压力：0.6mpa；反应温度：500℃；原料fcc汽油的质量空速：1.42h-1；吸收塔8顶部的干气全部经管道9外送,即循环干气与原料fcc汽油的质量比为0；来自管道24的混合碳四与来自管道31的甲醇，在醚化装置25中反应后，剩余的混合碳四全部经管道27外送，即循环混合碳四与原料fcc汽油的质量比为0；在上述条件下，装置参数达到稳定状态，连续运行240小时后进行取样分析和计算。实施例3的主要反应结果见表2。实施例4采用与实施例3相同的催化剂和相同的原料fcc汽油，但改变以下操作参数：反应器3的操作压力：0.5mpa；反应温度：510℃；原料fcc汽油的质量空速：1.00h-1；吸收塔8顶部的干气一部分经管道9外送，另一部分经管道10进入管道30，与原料fcc汽油混合后循环进入反应器3。循环干气与原料fcc汽油的质量比为0.15；来自管道24的混合碳四与来自管道31的甲醇，在醚化装置25中反应后，剩余的混合碳四一部分经管道27外送，另一部分经管道26进入管道30，在于原料fcc汽油混合后循环进入反应器3。循环混合碳四与原料fcc汽油的质量比为0.15；在上述条件下，装置参数达到稳定状态，连续运行240小时后进行取样分析和计算。实施例4的主要反应结果见表2。实施例5采用与实施例1相同的催化剂及装填量；原料fcc汽油取自延长石油榆林炼油厂，主要技术指标如下：芳烃含量：17.7％；烯烃含量：32.0％；研究法辛烷值(ron)：92.3；10％蒸发温度：54.8℃；50％蒸发温度：99.5℃；90％蒸发温度：162.4℃；终馏点：191.3℃；实施例5的操作条件为:反应器3的操作压力：0.3mpa；反应温度：490℃；原料fcc汽油的质量空速：1.5h-1；吸收塔8顶部的干气全部经管道9外送,即循环干气与原料fcc汽油的质量比为0；来自管道24的混合碳四与来自管道31的甲醇，在醚化装置25中反应后，剩余的混合碳四全部经管道27外送，即循环混合碳四与原料fcc汽油的质量比为0；在上述条件下，装置参数达到稳定状态，连续运行72小时后进行取样分析和计算。实施例5的主要反应结果见表3。实施例6采用与实施例5相同的催化剂和相同的原料fcc汽油，但改变以下操作参数：反应器3的操作压力：0.5mpa；反应温度：505℃；原料fcc汽油的质量空速：1.25h-1；吸收塔8顶部的干气一部分经管道9外送，另一部分经管道10进入管道30，与原料fcc汽油混合后循环进入反应器3。循环干气与原料fcc汽油的质量比为0.10；来自管道24的混合碳四与来自管道31的甲醇，在醚化装置25中反应后，剩余的混合碳四一部分经管道27外送，另一部分经管道26进入管道30，在于原料fcc汽油混合后循环进入反应器3。循环混合碳四与原料fcc汽油的质量比为0.10；在上述条件下，装置参数达到稳定状态，连续运行120小时后进行取样分析和计算。实施例6的主要反应结果见表3。实施例7采用与实施例5相同的催化剂和相同的原料fcc汽油，但改变以下操作参数：反应器3的操作压力：0.6mpa；反应温度：510℃；原料fcc汽油的质量空速：1.00h-1；吸收塔8顶部的干气一部分经管道9外送，另一部分经管道10进入管道30，与原料fcc汽油混合后循环进入反应器3。循环干气与原料fcc汽油的质量比为0.30；来自管道24的混合碳四与来自管道31的甲醇，在醚化装置25中反应后，剩余的混合碳四一部分经管道27外送，另一部分经管道26进入管道30，在于原料fcc汽油混合后循环进入反应器3。循环混合碳四与原料fcc汽油的质量比为0.30；在上述条件下，装置参数达到稳定状态，连续运行120小时后进行取样分析和计算。实施例7的主要反应结果见表3。实施例8催化剂采用山西沸石科技有限公司制造的氢型zsm-5分子筛催化剂，不做催化剂改性，其主要物性参数如下：外形：界面为φ1.8mm的圆形条形物；比表面积：405m2/g；装填密度：0.62kg/l；zsm-5分子筛含量：55wt％；其余：氧化铝；采用与实施例1相同的、取自东明石化蜡油催化装置的fcc汽油，并采用与实施例1完全相同的工艺条件。实施例8的反应结果见表4。表1.实施例1的反应结果主要产物收率，wt％干气(含乙烯)2.50丙烷1.94丙烯11.19混合碳四5.75mtbe收率0改质汽油78.61干气中乙烯含量，wt％88.34混合碳四组成，wt％异丁烷7.25正丁烷4.13异丁烯42.41正丁烯15.35反丁烯19.35顺丁烯11.51改质汽油主要技术指标研究法辛烷值(ron)94.70芳烃含量，wt％37.00烯烃含量，wt％3.9010％蒸发温度，℃45.8050％蒸发温度，℃99.8090％蒸发温度，℃195.80终馏点，℃232.00表2.实施例2-4的反应结果项目实施例2实施例3实施例4主要产物收率，wt％干气(含乙烯)0.543.270.63丙烷1.952.782.76丙烯16.7011.3917.05混合碳四0.837.651.67mtbe收率3.9004.87改质汽油77.5074.9174.85干气中乙烯含量，wt％46.3087.0734.92混合碳四组成，wt％异丁烷49.4015.4062.87正丁烷27.714.6720.96异丁烯037.860正丁烯6.0210.595.99反丁烯9.6420.057.19顺丁烯7.2311.452.99改质汽油主要技术指标研究法辛烷值(ron)95.3095.8096.40芳烃含量，wt％36.5042.3041.30烯烃含量，wt％4.104.704.8010％蒸发温度，℃45.6045.4045.4050％蒸发温度，℃98.60106.00102.0090％蒸发温度，℃193.00201.20195.30终馏点，℃226.00239.50228.00表3.实施例5-7的反应结果项目实施例5实施例6实施例7主要产物收率，wt％干气(含乙烯)5.041.551.25丙烷4.344.354.35丙烯15.7922.3223.53混合碳四10.853.382.45mtbe收率05.816.32改质汽油63.9764.7064.40干气中乙烯含量，wt％86.1261.2952.00混合碳四组成，wt％异丁烷13.4843.2059.59正丁烷6.6421.3029.39异丁烯36.848.880正丁烯10.908.284.08反丁烯20.699.174.49顺丁烯11.459.172.45改质汽油主要技术指标研究法辛烷值(ron)96.1097.3096.40芳烃含量，wt％32.0035.0034.00烯烃含量，wt％6.205.204.6010％蒸发温度，℃48.5049.5050.2050％蒸发温度，℃107.00106.00105.0090％蒸发温度，℃177.30185.00186.00终馏点，℃205.00202.00203.00表4.实施例8的反应结果。当前第1页12