本发明属于热塑性弹性体材料生产技术领域，涉及一种动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
动态硫化是指橡胶相和热塑性树脂在熔融共混时发生交联反应，同时在高温高剪切的作用下，交联橡胶被剪切成微米级的粒子分散在树脂中。这种方法制备的动态硫化热塑性弹性体(tpv)既具有热固性橡胶的物理机械性能，又具有热塑性塑料的流动加工性，比简单共混的热塑性弹性体具有更好的加工和使用性能，具有易加工、可循环使用、综合性能优良等优点，目前已广泛应用于汽车行业、建筑建材、电子电器、医疗卫生和消费用品等领域。
采用硅橡胶与热塑性聚氨酯弹性体(tpu)动态硫化制备的弹性体材料tpsiv兼具了tpu的耐磨性、韧性、可重复加工性和硅橡胶的柔软性、抗紫外光、化学稳定性等，还具有丝滑的触感、良好的着色性和色牢度,与pc(聚碳酸酯)、pc/abs、abs等具有优异的粘合性，易于挤出和注塑成型，在智能可穿戴、电子电器产品中具有较为广泛的应用。
但是tpsiv的耐弯折性能比较差，特别是低温的耐弯折性能较差，tpsiv最为典型的应用为智能手表和智能手环的表带，tpsiv在作为智能手表和智能手环的表带时，使用过程中非常容易发生表带开裂的情况，这极大的限制了tpsiv在可穿戴领域的应用。
道康宁专利tw542849b采用乙烯基硅橡胶和热塑性树脂通过动态硫化的方法制备tpsiv，其中基材选择了聚烯烃和聚对苯二甲酸丁二醇酯，专利在权利要求和实施例中的树脂的体系中均没有提及tpu基材料，其主要关注的性能是在相同的配方下，其通过动态硫化的方法制备的tpsiv比简单共混的方法制备的弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率至少提高25％，并没有关注tpsiv的耐弯折这一影响材料最终的应用的关键指标。
广东工业大学的李善良采用乙烯基硅橡胶与热塑性聚氨酯弹性体tpu通过动态硫化的方法制备热塑性有机硅弹性体tpsiv，在铂系催化剂的催化作用下，通过乙烯基硅橡胶中的乙烯基与含氢硅油的加成反应来进行硅橡胶的动态硫化(李善良，聚氨酯/硅橡胶动态硫化热塑性弹性体的制备及性能研究广东工业大学硕士学位论文2011年)，材料选择了聚酯tpu作为tpsiv的基材，通过添加相容剂的方法来提高tpu和硅橡胶两相的相容性，但是由于tpu和硅橡胶的相容性较差，通过这种方法制备的tpsiv存在的界面相容性差的缺陷，导致产品在弯折的过程中在界面处极易产生开裂，影响材料的使用性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种高耐弯折的动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
为实现上述发明目的的一个方面，本发明提供的动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料采用以下技术方案：
一种动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，以重量份计，包括以下组分：
乙烯基聚硅氧烷：100份；
热塑性聚氨酯弹性体：10-300份；
有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体:10-300份；
含氢硅油：0.1-15份；以及
足量的铂系催化剂。
根据本发明的材料，在本发明中，特别选用乙烯基聚硅氧烷作为硅橡胶；优选地，所述乙烯基聚硅氧烷为具有以下结构通式的乙烯基聚硅氧烷，以便更好地与弹性体结合，提高其性能：
式中，r1和r2为相同或者不同的含1-10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基，优选分别选自甲基、乙基、丙基、丁基和三氟丙基和苯基；
v为乙烯基；所述乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量优选为0.04-10mol％，更有选为0.06-9mol％，进一步优选为0.08-8mol％，比如1mol％、2mol％、4mol％或6mol％；单个乙烯基聚硅氧烷分子中的乙烯基个数优选≥2，比如3或4；所述乙烯基聚硅氧烷的室温黏度优选为1000-15000mpa·s，更有选为2000-13000mpa·s，进一步优选为2500-12000mpa·s，比如4000mpa·s、6000mpa·s、8000mpa·s或10000mpa·s；
m为选自80-500，优选100-400，进一步优选150-300的整数，比如200、250或350；
n为选自5-100，优选8-80，进一步优选10-70的整数，比如15、30或50。
研究发现，通过对乙烯基聚硅氧烷进行优选，可以有效的改善聚硅氧烷在tpu中的分散，不仅有利于提升其弯折性能，还有利于提高tpsiv的表面手感。
根据本发明的材料，所述热塑性聚氨酯弹性体可以是聚酯热塑性聚氨酯、聚醚热塑性聚氨酯、聚碳酸酯热塑性聚氨酯和聚己内酯热塑性聚氨酯中的一种或多种；优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的重量份为30-200份，比如50、80、100、120或150份。
根据本发明的材料，优选地，所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体具有以下结构通式：
式中，r3为脂肪族二异氰酸酯残基或芳香族二异氰酸酯残基，优选芳香族二异氰酸酯残基，更优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯残基；
r4为c2-c6的支链或直链二元醇残基，优选c3-c5的支链或直链二元醇残基，更优选c4的支链或直链二元醇残基；
r5为下述a1)-a7)结构中的任意一种，其中，
a1)为c2-c10的直链或支链的烷基残基；
a2)为-c6h12-，本领域技术人员理解，其同样可以是直链或支链的；
a3)为-c3h6oc2h4-，本领域技术人员理解，其同样可以是直链或支链的；
a4)为
a5)为
a6)为
a7)为
r6和r7为相同或者不同的c1-c18的烷基或卤代烷基、c6-c18芳烃基或卤代芳烃基，优选甲基或苯基；
x为1-30的整数，优选2-15的整数，比如5、8或12；
y为1-300的整数，优选4-150的整数，比如10、50或100；
a为1-150的整数，优选10-50的整数，比如5、20或80；
b为1-100的整数，优选2-50的整数，比如5、10、30或80。
在本发明中，所述“残基”是指聚合物中的单体由于其部分基团参与了化学键的形成，单体中剩余的结构部分。
根据本发明的材料，优选地，所述有机硅改性热塑性聚氨酯和热塑性聚氨酯弹性体的用量比不小于1:2，比如1:1、1.5:1、2:1或3:1。由于界面的结合力比较弱，材料在弯折开裂的过程中，在相的界面区域，开裂会加速，tpsiv的tpu基材和硅橡胶的相容性较差，两相的结合力较弱，通过选择本发明特别优选的含硅共聚tpu(有机硅改性热塑性聚氨酯)和普通tpu的比例，可以更好地提高tpu基体和硅橡胶的相容性，明显提高tpsiv的耐弯折性能，同时保持tpsiv优异的力学性能；进一步优选的，所述有机硅改性热塑性聚氨酯和热塑性聚氨酯弹性体的用量之和与硅橡胶的用量之比为1:3-3:1，比如1:2-2:1,比如1:1.5、1:1或1.5:1。
在本发明中，所述含氢硅油用作交联剂，其用量为0.1-15份，比如0.5、1、5、10或12份。根据本发明的材料，优选地，所述含氢硅油具有以下结构通式：
式中，r8为甲基或氢；
r9为含有1-10个碳原子的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；
c为选自5-80，优选8-60的整数，比如15、25或40；
d为选自5-100，优选10-80的整数，比如20、40或60；
所述含氢硅油中与si相连的氢原子的质量分数优选为0.01-1.66％，更有选为0.05-1.6％，进一步优选为0.08-1.58％，比如1％、1.2％或1.4％；室温黏度优选为1-500mpa·s，更优选为5-450mpa·s，进一步优选为10-400mpa·s。研究发现，通过对含氢硅油进行优选，可以更好地适应材料中的基材，以起到更好的交联作用，获得期望的力学性能。
所述铂系催化剂为本领域常用的硫化催化剂，在本发明中，足量的铂系催化剂是指其用量可以在材料实现期望的交联程度。优选地，所述铂系催化剂的用量为使其所含铂原子的量达到所述乙烯基聚硅氧烷质量的百万分之0.5-300，比如百万分之5、百万分之10、百万分之50、百万分之100或百万分之200；选优选自铂黑、氯化铂、氯铂酸与一元醇的混合物、氯铂酸与烯烃的络合物、以及乙酰乙酸铂中的一种或多种；更优选选自氯铂酸与一元醇的混合物以及氯铂酸与烯烃的络合物中的一种或多种；进一步优选为氯铂酸与烯烃的络合物。
根据本发明的材料，优选地，所述材料还可以包括填料和/或助剂，比如防老化助剂；所述填料可以选自气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅树脂、硅微粉、硅藻土和碳酸钙中的一种或多种；所添加的填料的重量份优选为0.1-200份，比如5、10、50或100份；所述防老化助剂可以选自抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂中的一种或多种；所添加的防老化助剂的重量份为0.1-5份，比如0.5、1、2或4份。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的所述材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温捏炼：将所述动态硫化材料除含氢硅油外的其它组分按配比在150-230℃的温度下进行充分混炼，再挤出造粒，比如通过单螺杆挤出机挤出；
(2)动态硫化：将上述造粒所得颗粒和含氢硅油按配比添加到双螺杆挤出机，在主机转速设置为100-1000转/min，比如200、500或800转/min，熔融温度为170-230℃的条件下进行动态硫化1-8min，比如2或4min，通过切粒机设备进行切粒、包装。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明特别选用乙烯基聚硅氧烷/热塑性聚氨酯进行动态硫化制备了tpu基的tpsiv产品，通过优化添加有机硅改性热塑性聚氨酯、含氢硅油，可以明显提高tpsiv的耐弯折性能，特别是低温耐弯折性能，扩大tpsiv的应用领域，材料可广泛应用于对耐弯折要求比较高的智能手表、智能手表手表表带等领域，具有显著的经济和社会效益。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是本发明的范围并不限于这些实施例。本发明提供了一种聚硅氧烷/热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
高温捏炼：将有机硅改性热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯弹性体、乙烯基硅聚硅氧烷、任选的惰性填料、任选的抗氧剂、铂系催化剂、防中毒剂在150-200℃的温度下加入捏炼机内捏炼1-10min，再通过单螺杆挤出机挤出造粒
动态硫化：将上述粒子通过失重喂料秤、含氢硅油通过液体失重喂料秤喂入双螺杆挤出机中，主机转速设置为500转/min，熔融温度为170-210℃的条件下进行动态硫化1-3min，通过切粒机设备切成成品粒子，然后将成品粒子通过海天sa900注塑机注塑成标准试片，进行相关的测试表征，测试方法如下：
硬度按照astmd4420进行测试
拉伸强度和断裂伸长率按照astmd412进行测试
熔融指数按照astmd1238进行测试，测试条件为200℃/5kg
耐弯折性能按照astmd1052进行测试
实施例中所用的原料及来源：
乙烯基聚硅氧烷为杭州建德有机硅的205-3000、205-8000、安徽艾约塔硅油有限公司的iota3000，其中205-3000为室温黏度为3000厘泊的乙烯基聚硅氧烷、乙烯基含量为10mol％，205-8000为室温黏度为8000厘泊的乙烯基聚硅氧烷、乙烯基含量为5mol％；iota3000的室温黏度为3000厘泊、乙烯基含量为0.7mol％。
热塑性聚氨酯弹性体：万华化学集团股份有限公司热塑性聚氨酯弹性体wht-1185，wht-1180，basf的elastollan-b85a、elastollan-c85a。
有机硅改性热塑性聚氨酯为帝斯曼公司有机硅改性聚氨酯tspu20，数据分子量为80000，有机硅氧烷所占比例，按重量百分比计为20％。
帝斯曼公司有机硅改性聚氨酯tspu35，数均分子量为100000。有机硅氧烷所占比例，按重量百分比计为35％。
aortech公司有机硅改性聚氨酯e2-860,数均分子量为80000，有机硅氧烷所占比例，按重量百分比计，为15％。
aortech公司有机硅改性聚氨酯e5-130,数均分子量为50000，有机硅氧烷所占比例，按重量百分比计，为40％。
含氢硅油为广东东莞市天桉硅橡胶科技有限公司tnh-0.18、中蓝晨光的cg-0.38，其中tnh-0.18室温黏度为100厘泊、与si相连的氢质量分数为0.18wt％；cg-0.38室温黏度为70厘泊、与si相连的氢质量分数为0.38wt％。
催化剂为上海矽宝高新材料有限公司的acs-pt-100和道康宁有机硅的dc4000，其主要的成分都是氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷的络合物。
惰性填料为卡博特精细化工的气相二氧化硅m-5、抗氧剂为巴斯夫汽巴精细化工的抗氧剂1010。
实施例及对比例的配方如表1所示：
表1续表
表2：性能测试结果
表2续表
通过实施例和对比例的分析，可以看出采用有机硅改性份tpu制备的tpsiv具有非常有益的室温和低温耐弯折性能，同时材料还保留了较高的物理机械性能。