本发明涉及一种防振橡胶用橡胶组合物，尤其涉及一种能够适合用作汽车用发动机支架等防振部件的防振橡胶用橡胶组合物以及使用该防振橡胶用橡胶组合物的防振橡胶。
背景技术：
以往，在天然橡胶中配合作为增强材料的碳黑所得的橡胶被用作防振橡胶。在近年来的市场上，作为防振橡胶、特别是汽车用防振橡胶，要求降低动倍率(动态弹簧常数/静态弹簧常数)。
为了实现防振橡胶的低动倍率化，重要的是提高天然橡胶中的碳黑的分散性。以往，采用了通过使用大粒径碳黑来提高天然橡胶中的碳黑的分散性的方法，但是在该方法中具有防振橡胶的耐久性受损的倾向。
另外，一般在橡胶组合物中，以与含硫的硫化剂并用的方式配合硫化促进剂，以缩短硫化时间、降低硫化温度、降低硫化剂量。作为使该硫化促进剂活性化、进一步提高促进效果的物质，可列举出以氧化锌(锌白)为代表的金属氧化物。下述专利文献1中记载了：通过对向100重量份的天然橡胶配合特定量的微粒化锌白所得的橡胶组合物进行硫化来获得动倍率降低的防振橡胶。但是，本发明人经过深入研究而发现：从防振橡胶的低动倍率化的观点考虑，所述专利文献中记载的技术尚有进一步改良的余地。
另外，尤其是就用于汽车用途的防振橡胶而言，有时会强烈需要降低动倍率并提高耐热性。在下述专利文献2中公开的技术，是通过在橡胶组合物中相对于100重量份的二烯类橡胶成分，配合3～50重量份的复合锌白来降低防振橡胶的动倍率。但是，本发明人经过深入研究而发现：就提高防振橡胶的耐热性的观点来看尚有进一步改良的余地。
此外，在下述专利文献3中记载的技术是在橡胶组合物中配合混合树脂，以提供能够抑制在极低温区域的动态弹簧常数的经时变化的防振橡胶用橡胶组合物。但是，就该文献中记载的发明而言，是以解决在诸如极低温区域的特殊状况下的问题为目的，并没有记载或暗示其旨在降低动倍率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2006-193621号公报
专利文献2：日本专利公开2014-77050号公报
专利文献3：日本专利公开2016-138179号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种能兼顾动倍率降低和加工稳定性提高的防振橡胶用橡胶组合物。
为了解决上述问题，本发明人对金属氧化物与混合树脂的组合进行了深入研究。其结果发现，以将复合锌白和混合树脂组合并向二烯类橡胶配合而成的橡胶组合物为原料，能够得到动倍率显著降低、且防止焦化、加工稳定性良好的防振橡胶。本发明基于上述的研究结果而完成，通过如下所述的结构而达到上述目的。
即，本发明涉及的防振橡胶用橡胶组合物的特征在于，含有：包含至少一种以上的二烯类橡胶的橡胶成分、复合锌白以及混合树脂，所述混合树脂为至少含有芳香族烃树脂以及脂肪族烃树脂的混合树脂。在本发明涉及的防振橡胶用橡胶组合物中，由于将复合锌白和混合树脂组合并向二烯类橡胶配合，因此，能够显著降低以其为原料而制造的防振橡胶的动倍率，且能够防止焦化，特别是能够提高加工稳定性。尽管能够得到该效果的理由并不明确，但是可以认为：通过复合锌白以及混合树脂对橡胶成分的交联反应造成影响，能够均衡地实现动倍率的降低和加工稳定性的提高。为了进一步均衡地实现所制造的防振橡胶的动倍率的降低和加工稳定性的提高，优选相对于100重量份的所述橡胶成分，含有2～40重量份的所述复合锌白以及0.5～5重量份的所述混合树脂。
在上述防振橡胶用橡胶组合物中，优选进一步含有硫；更优选相对于100重量份的所述橡胶成分，含有小于1.5重量份的硫。在将复合锌白和混合树脂及硫组合并向二烯类橡胶配合、特别是使这三者的配合比例为特定的配合比时，能够均衡地实现所制造的防振橡胶的动倍率的降低和加工稳定性的提高。
具体实施方式
本发明涉及的防振橡胶用橡胶组合物的特征在于，含有：包含至少一种以上的二烯类橡胶的橡胶成分、复合锌白以及混合树脂。
本发明涉及的防振橡胶用橡胶组合物，含有至少一种二烯类橡胶作为橡胶成分，优选作为主要成分含有。在本发明中，“作为主要成分”是指作为橡胶成分含有50重量份以上的二烯类橡胶，优选作为橡胶成分含有80重量份以上的二烯类橡胶，更优选作为橡胶成分含有95重量份的二烯类橡胶。作为二烯类橡胶，例如，可列举出：天然橡胶(nr)；异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、丁苯橡胶(sbr)、丁基橡胶(iir)、以及丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)等二烯类合成橡胶；溴化丁基橡胶(br-iir)等卤化丁基橡胶；此外还有包含其它聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、以及氯磺化聚乙烯等在内的合成橡胶类等。
在本发明涉及的防振橡胶用橡胶组合物中，含有复合锌白，且优选相对于100重量份的橡胶成分，含有2～40重量份，进一步优选含有2～20重量份。复合锌白具有如下结构：在作为向橡胶中的载体的核心(core)具有caco3、ca(oh)2、caso4、zno、mgo、mg(oh)2、mgco3等，在该核心的表面覆盖有活性度比一般的锌白更高的锌白。该核心的大小和锌白的覆盖层的厚度比例等可以任意地设定。作为该复合锌白，可以适当地使用市场上销售的产品，例如可例示出井上石灰工业公司制造的meta-zl系列(meta-zl40、l50、l60)等。
本发明涉及的防振橡胶用橡胶组合物中，作为与复合锌白一起含有的树脂，使用至少含有芳香族烃树脂以及脂肪族烃树脂的混合树脂。混合树脂至少含有酚醛性粘着树脂、香豆酮树脂、茚树脂、以及香豆酮-茚树脂等芳香族烃树脂、以及c5、c8、c9等脂肪族烃树脂。根据需要，可以含有本领域技术人员公知的其它树脂，例如二甲苯树脂、酚醛树脂、萜烯类树脂、酮树脂。从有效抑制在极低温区域的动态弹簧常数的经时变化的观点考虑，相对于100重量份的橡胶成分，混合树脂的含量优选为0.5～5重量份，更优选为2～4重量份。
在本发明涉及的防振橡胶用橡胶组合物中，优选含有硫类硫化剂。作为该硫类硫化剂的硫，为通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。本发明涉及的防振橡胶用橡胶组合物中的硫的含量，相对于100重量份的橡胶成分，优选小于1.5重量份；考虑到所制造的防振橡胶的动倍率以及耐热性，优选为0.05重量份以上、且为0.1重量份以下；特别优选为0.05重量份以上、且小于0.5重量份。
本发明的防振橡胶用橡胶组合物，可以在不损害本发明的效果的范围内与上述橡胶成分、复合锌白、混合树脂、硫类硫化剂一起，适当配合使用硫化促进剂、碳黑、二氧化硅、硅烷偶合剂、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中使用的配合剂。
作为碳黑，例如可以使用saf、isaf、haf、fef、gpf等。碳黑可以在能够调节硫化后的橡胶的硬度、增强性、低发热性等橡胶特性的范围使用。碳黑的配合量，相对于100重量份的橡胶成分，优选为20～120重量份的范围，更优选为30～100重量份，进一步优选为30～60重量份。该配合量小于20重量份时，无法充分得到碳黑的增强效果；若超过120重量份，则发热性、橡胶混合性以及加工时的操作性等变差。
作为硫化促进剂，可以单独或适当混合作为橡胶硫化用而通常使用的次磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂而使用。
作为防老化剂，可以单独或适当混合作为橡胶用而通常使用的芳香族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂。
本发明的防振橡胶用橡胶组合物，通过使用班伯里密炼机、捏合机、辊炼机等通常在橡胶工业中使用的混炼机，将上述橡胶成分、复合锌白、混合树脂、硫类硫化剂、根据需要的碳黑、硬脂酸、硫化促进剂、防老化剂、蜡等混炼而得到。
另外，上述各成分的配合方法没有特别限定，将除硫类硫化剂、以及硫化促进剂等硫化类成分以外的配合成分预先混炼，形成母炼胶，添加剩余成分，进一步混炼的方法；以任意的顺序添加各成分进行混炼的方法；同时添加全部成分进行混炼的方法等均可。
通过将上述各成分混炼、成型加工后，进行硫化，能够制造低动倍率的防振橡胶。该防振橡胶，以发动机支架、扭振减振器、车身支架、部件支架、柱架、消声器支架等汽车用防振橡胶为代表，可以适合用于铁路车辆用防振橡胶、工业机械用防振橡胶，特别是作为发动机支架等需要低动倍率及耐热性的汽车用防振橡胶的构成部件有用。
实施例
以下，记载本发明的实施例，进行更具体的说明。
(橡胶组合物的制备)
相对于100重量份的橡胶成分，根据表1中的配合配方，配合实施例1～5、比较例1～2的橡胶组合物，使用通常的班伯里密炼机进行混炼，制备橡胶组合物。表1中记载的各配合剂如以下所示。
a)橡胶成分
天然橡胶(nr)“rss#3”
异戊二烯橡胶(ir)“ir2200”(jsr公司制造)
丁二烯橡胶(br)「br01」(jsr公司制造)
b)复合锌白“meta-zl60””(井上石灰工业公司制造)
氧化锌“3号zno”(三井金属矿业公司制造)
c)硬脂酸(日油公司制造)
d)碳黑“seastv”(东海碳素公司制造)
e)防老化剂“nocrac6c”(大内新兴化学社制造)
f)芳香油“processx-140”(japanenergy公司制造)
g)硫5％油处理硫
h)硫化促进剂
(a)次磺酰胺类硫化促进剂n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺“noccelercz”、大内新兴化学工业公司制造
(b)秋兰姆化合物四甲基秋兰姆单硫化物“noccelerts”、大内新兴化学工业公司制造
(c)秋兰姆化合物四甲基秋兰姆二硫化物“noccelertt”、大内新兴化学工业公司制造
(i)至少含有芳香族烃树脂以及脂肪族烃树脂的混合树脂
(a)“struktolhp-55”、struktol公司制造
(b)“struktol40ms片”、struktol公司制造
(评价)使用规定的模具，对将各橡胶组合物在170℃下加热20分钟、硫化而得到的橡胶进行评价。
＜动倍率＞
(静态弹簧常数(ks))
将各橡胶组合物硫化，进行压力成型，制得圆柱形状(直径50mm、高度25mm)的硫化橡胶样品，然后使用粘接剂相对于该硫化橡胶样品的上下表面粘接一对圆柱状配件(直径60mm、厚度6mm)，制得试片。对制得的试片沿圆柱轴向进行2次7mm压缩，然后，根据应变恢复时的载荷挠度曲线，测定1.5mm以及3.5mm的挠度荷载，由这些值计算出静态弹簧常数(ks)(n/mm)。
(动态弹簧常数(kd))
将测定静态弹簧常数(ks)时使用的试片沿圆柱轴向压缩2.5mm，将该压缩2.5mm后的位置作为中心，从下方以100hz的频率赋予振幅0.05mm的恒位移简谐压缩振动，利用上方的负荷传感器检测动态载荷，依据jis-k6394，计算出动态弹簧常数(kd)(n/mm)。
(动倍率：kd/ks)
动倍率利用以下式子计算出。
(动倍率)＝(动态弹簧常数(kd))/(静态弹簧常数(ks))
基于计算出的动态弹簧常数和静态弹簧常数，计算出动倍率。此外，将动倍率的目标值设定为1.6以下，将达到该目标值的情况评价为○，将未达到的情况评价为×。评价结果如表1所示。
＜加工稳定性＞
依据jisk6300，求出在125℃下测定时的焦化时间t5(分钟)。此外，将加工稳定性的目标值t5(分钟)设定为14分种以上，将达到该目标值的情况评价为○，将未达到的情况评价为×。评价结果如表1所示。
【表1】
比较例1中，由于未配合复合锌白，仅配合氧化锌，因此，硫化橡胶的动倍率无法达到目标值。另外，比较例2中，由于未配合混合树脂，因此无法达到加工稳定性的目标值。另一方面可知，在配合了复合锌白和混合树脂的实施例1～5中，能够均衡地达到硫化橡胶的动倍率的降低和加工稳定性的提高。特别是在相对于100重量份的橡胶成分将硫的配合量抑制为小于0.5重量份的实施例4中，能够进一步均衡地实现硫化橡胶的动倍率的降低和加工稳定性的提高。