本发明涉及一种橡胶及橡胶产品中全硫含量的测试方法，更具体而言，涉及一种利用微波消解-电位滴定测定橡胶及橡胶产品中全硫含量的方法。
背景技术：
：随着科技的发展，橡胶被广泛应用于建筑、交通运输、机械制造、纺织、国防等行业。硫化是橡胶制品生产过程中最重要环节之一，生胶大分子只有经过硫化，交联，形成具有三维网状结构的体型大分子，才会获得优异的高弹性、高强度，成为有实际使用价值的材料。不同交联程度的橡胶物理性能有着很大差异，因此找到一种快速检测橡胶中全硫含量的方法至关重要。目前测定硫含量的方法有氧瓶燃烧-滴定法、过氧化钠熔融-沉淀法、高温炉燃烧-红外法、氧弹燃烧-离子色谱法、分光光度法、原子吸收光谱法、发射光谱法、x射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。虽然测定硫的方法有很多种，但大都有各自的局限性，例如氧瓶燃烧-滴定法耗时、测定范围窄；分光光度法耗时、处理样品复杂、适合测定低含量的样品；原子吸收法灵敏度低，干扰因素多，适合测定高含量的样品；x射线荧光光谱和电感耦合等离子体质谱，仪器昂贵，16o16o+，14n18o+，15n17o+，14n17olh+等多种多原子离子均能形成干扰。目前在橡胶和橡胶制品行业中普遍采用的测定方法是gb/t4497.1-2010橡胶全硫含量的测定第1部分：氧瓶燃烧法。此方法存在以下缺点：1)检测范围窄：氧瓶的体积有限，直接决定了该方法的测定范围窄。2)测定时间长：按照国标方法，每套燃烧装置一次只能测试1个样品。3)重复性差：不能保证每个样品燃烧的程度都一样。4)不易控制：容易出现燃烧不完全的情况，硫转化成硫酸根这一步不容易控制。5)终点判断难：此滴定为沉淀滴定，终点突变不明显，人为因素较大。因此，需要一种更快速、更简洁、更准确、更安全、检测范围宽、重复性好的检测方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种快速有效测定橡胶及橡胶产品中全硫含量的方法。为了实现上述目的，发明人开发出了一种使用微波消解、利用电位滴定仪测定橡胶及橡胶产品中全硫含量的方法，该方法适用于测定除含硫酸钡的橡胶和橡胶产品中的全硫含量。根据本发明，测定橡胶及橡胶产品中全硫含量的方法包括：处理试样；微波消解；赶酸；用电位滴定仪进行滴定；计算分析结果。具体而言，根据本发明的测定橡胶及橡胶产品中全硫含量的方法包括如下步骤：步骤1，将试样磨成粉；步骤2，准确称取一定量的试样，置于微波消解罐中，加入一定量的浓硝酸进行微波消解，待消解完成将溶液转移到烧杯中；步骤3，加热赶酸，使烧杯中的溶液挥发至近干；步骤4，加入一定量的水和有机溶剂后，在电位滴定仪上，用硝酸铅标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果；步骤5，计算分析结果全硫的质量百分含量wx按式i计算：式中：v－滴定至拐点所需硝酸铅标准滴定溶液的体积，ml；c－硝酸铅标准滴定溶液的浓度，mol/l；m－硫元素的摩尔质量，g/mol；m－试样的质量，mg。其中，步骤1中将试样磨成粉，采用的装置为冷冻研磨仪。步骤2中的微波消解条件为：电源220v±10％，环境温度15-30℃，相对湿度20％-80％，功率400-1600w。微波消解的温度及时间直接影响炭黑是否完全被消解，本方法的消解温度控制在150-220℃，优选180-200℃，升温至消解温度并在此温度下保持20-40min，优选25-35min；浓硝酸用量为过量，且为了达到较高的压力，浓硝酸用量不低于5ml。步骤3中，将烧杯放到电热板上加热赶酸。步骤4中，有机溶剂可以选自醇类中的一种或几种，优选c2-c5的醇中的一种或几种，最优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；水和有机溶剂的总体积为50-150ml，优选80-120ml；水和有机溶剂的体积比为1:1-1:10，优选1:2-1:7，控制水和有机溶剂的体积比对滴定结果非常重要，如果超出所述范围，电位突跃响应值较小，如果有干扰因素，就有可能无法判定哪个突跃是终点；电位滴定仪以铅电极为测量电极，双液饱和甘汞电极为参比电极；硝酸铅标准滴定溶液的摩尔浓度为0.01mol/l-0.05mol/l，优选0.01mol/l-0.03mol/l。与gb/t4497.1-2010相比，本发明提供的测试方法具有以下有益效果：(1)本方法将试样磨成粉，容易消解完全；高温高压的微波消解，消解更充分。(2)本方法使用微波消解罐能处理范围较宽的样品量。(3)本方法使用电位滴定仪，终点突变明显，能获得较好的重复性和较高的准确性；电位滴定仪选用铅电极为指示电极，比通常的铂电极更直接，不会受其他阴离子因素的干扰。(4)本方法的操作步骤少，且微波消解可以同时处理多个样品，测定时间比国标方法大大缩短。具体实施方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。本发明实施例中所使用的实验设备型号及生产商见下表1所示。表1实验设备型号与生产商实验设备型号及名称生产商mm400冷冻研磨仪德国莱驰retschgmbhmars微波消解/萃取一体机美国cemzdj-3d全自动电位滴定仪北京先驱威锋技术开发公司硫化橡胶试样的制备硫化橡胶配方(质量份数)：组分一：组分二：硫化橡胶制备工艺：在1.6升banbury密炼机(farrel公司生产)中，加入组分一，逐渐升温至160℃并混合6分钟，得到混炼胶，在室温停放20小时；然后在密炼机中，145℃将混炼胶和组分二混合5分钟；使用xk-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生产)对上述混合物进行出片待用；然后在bh-25t平板硫化机(江都区真武镇博海试验机械厂生产)上成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)，制得硫化橡胶试样。实施例1：根据本发明方法测定硫化橡胶中的全硫含量步骤1，用冷冻研磨仪将试样磨成0.5mm左右的粉末。步骤2，准确称取60mg左右的试样，置于微波消解罐中，加入8ml分析纯浓硝酸，组装消解罐后放入微波消解转盘中开始消解。电源220v±10％，环境温度25℃，相对湿度60％，设定微波消解条件为：功率800w，消解温度180℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min，待消解完成将溶液转移到100ml的烧杯中；步骤3，将烧杯放到电热板上加热赶酸，使烧杯中的溶液挥发至近干；步骤4，加入20ml的蒸馏水，再加入60ml的乙醇，以铅电极为测量电极，双液饱和甘汞电极为参比电极，在电位滴定仪上，用约0.01mol/l的硝酸铅标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果；步骤5，计算分析结果全硫的质量百分含量wx按式i计算：式中：v－滴定至拐点所需硝酸铅标准滴定溶液的体积，ml；c－硝酸铅标准滴定溶液的浓度，mol/l；m－硫元素的摩尔质量，g/mol；m－试样的质量，mg。测试结果见表2。比较例1：按照gb/t4497.1-2010测定硫化橡胶中的全硫含量步骤1，在1l的氧燃烧瓶中加入5ml2％(质量分数)的过氧化氢吸收液。步骤2，称取60mg左右的试样，用无灰滤纸包裹试样并折叠以便试样被完全包上。步骤3，从贮氧钢瓶插一小管到氧燃烧瓶烧瓶的底部，以500ml/min的流速通氧5min。迅速抽出氧气管，点燃滤纸后迅速将燃烧头插入氧燃烧瓶中，旋紧燃烧头并加蒸馏水形成水封。放置2h，让吸收液充分吸收燃烧生成的气体。步骤4，将氧燃烧瓶中的吸收液倒入100ml的烧杯中，用5ml蒸馏水洗氧燃烧瓶的内壁和燃烧头，并将洗涤液收集在同一烧杯中，再重复洗两次。加热煮沸，让过量的过氧化氢分解，让溶液蒸发至10ml。步骤5，在烧杯中加入50ml异丙醇使溶液中醇的体积分数处于70％～90％之间，加2～3滴0.5％的钍试剂，选用5ml微量滴定管，用约0.01mol/l的高氯酸钡标准溶液滴定至稳定的粉红色即为终点。步骤6，计算分析结果全硫的质量百分含量wx按式i计算：式中：v－试样消耗高氯酸钡标准滴定溶液的体积，ml；c－高氯酸钡标准滴定溶液的浓度，mol/l；m－硫元素的摩尔质量，g/mol；m－试样的质量，mg。测试结果见表2。表2.实施例1和比较例1的测试结果从表2的测试结果可以看出：本方法比国标方法能获得更好的重复性和更高的准确性，且操作步骤少、测定时间比国标方法大大缩短。实施例2：根据本发明方法测定硫化橡胶中的全硫含量步骤1，用冷冻研磨仪将试样磨成0.5mm左右的粉末。步骤2，准确称取100mg左右的试样，置于微波消解罐中，加入10ml分析纯浓硝酸，组装消解罐后放入微波消解转盘中开始消解。电源220v±10％，环境温度28℃，相对湿度65％，设定微波消解条件为：功率800w，消解温度200℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持35min，待消解完成将溶液转移到100ml的烧杯中；步骤3，将烧杯放到电热板上加热赶酸，使烧杯中的溶液挥发至近干；步骤4，加入10ml的蒸馏水，再加入70ml的异丙醇，以铅电极为测量电极，双液饱和甘汞电极为参比电极，在电位滴定仪上，用约0.02mol/l的硝酸铅标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果；步骤5，计算分析结果全硫的质量百分含量wx按式i计算：式中：v－滴定至拐点所需硝酸铅标准滴定溶液的体积，ml；c－硝酸铅标准滴定溶液的浓度，mol/l；m－硫元素的摩尔质量，g/mol；m－试样的质量，mg。测试结果见表3。表3.实施例2的测试结果国标的样品量范围是40mg-80mg，如果测定实施例2的100mg左右的试样，因为一次不能燃烧完全，需要燃烧两次50mg左右的试样，将导致测定时间大大增加，且操作步骤增加，偏差又会增大。实施例2说明，本发明的方法能够处理范围较宽的样品量。本发明的上述实施例以天然橡胶为例，仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于本领域技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，测试其他各种类型的橡胶制品，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。当前第1页12