用于制备热塑性弹性硫化橡胶的方法

专利名称：用于制备热塑性弹性硫化橡胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备热塑性弹性硫化橡胶(TPV)的方法，该热塑性弹性硫化橡胶包括聚烯烃和经硫化橡胶的混合物，方法中，橡胶的硫化在过氧化物的作用下在升高温度下进行。
EP-A-72 203公开了这种方法。
在二十世纪五十年代出现的热塑性弹性体(TPEs)为聚合物科学和技术领域开辟了一个新的篇章。TPE是一种在室温下具有与传统硫化的橡胶类似性质和功能性的橡胶材料，然而，它可以在升高温度下作为热塑性聚合物在熔融条件下加工。基于聚烯烃橡胶/热塑性聚合物组合物的一类TPE根据两类明显不同的生产路线或种类进行分类一类由简单的共混物组成，它通常被定义为热塑性弹性烯烃(TEO)；另一类中，橡胶相被(动态)硫化，产生热塑性硫化橡胶(TPV)。从形态上来说，TPV的特征在于，在连续的热塑性基质中存在细微分散的交联橡胶颗粒。如果这种共混物的弹性体颗粒足够小，并如果它们被充分硫化，则通常改善共混物的物理性质和化学性质。
基于聚丙烯(PP)和EPDM橡胶共混物的TPV是这类材料的最重要的代表。数种交联剂用于交联PP/EPDM共混物中的EPDM橡胶。各种交联体系具有各自的优缺点。通常用于此目的的交联体系是活化的苯酚-甲醛树脂(通常被称为酚醛树脂A(resol))。然而，存在两个与基于这些酚醛树脂A的TPV相关的主要问题(a)该TPV甚至在室温下具有吸湿性，在加工前，必须将吸收的湿气通过长时间的高温干燥过程除去以消除产品缺陷；并且(b)该TPV出现深黑褐色，这种颜色难以掩饰并且有时需要采用两种不同的染料体系以达到希望的颜色。
这些酚醛树脂A的缺点对可替换的交联剂提出了要求。已知采用过氧化物交联橡胶的技术超过五十年了。过氧化物作为交联剂的通常优点是它们具有交联不饱和弹性体以及饱和弹性体的能力；最终产物具有良好的耐高温性和良好的弹性性质(压缩变形特性，特别在升高温度下)、具有不吸湿性并且没有着色或变色。通常活性助剂通过形成更紧密的网络用于改善过氧化物的交联效率。
过氧化物除了存在优点，也存在缺点。根据所用过氧化物的组成，分解产物或多或少是挥发性的。分解产物通常具有典型的气味，具有起霜现象或可以被溶剂从交联的化合物中萃取出来。例如，已知二枯基过氧化物(DCP)的分解产物之一(苯乙酮)具有典型的甜味。而且，由二(叔-丁基过氧异丙基)-苯分解而形成的二羟基异丙基苯导致起霜现象的发生。
使用过氧化物对最终TPV的物理性质也具有负面影响，因为过氧化物也与用作基质的聚烯烃发应。在聚烯烃是聚乙烯的情况下，过氧化物可以造成聚乙烯交联，结果造成加工性能降低。在聚烯烃是聚丙烯的情况下，过氧化物可以造成聚合物链降解，这对机械性质具有不利影响。
为了克服以上问题，已经发现了一种新的方法，该方法减少甚至消除以上问题。
根据本发明的方法的特征在于，用于硫化橡胶的过氧化物是分子中具有至少一个末端碳碳双键的有机过氧化物。
以下将讨论用于制备TPV的成分和工艺条件。
A.聚烯烃TPV中的聚烯烃树脂选自包括一种或更多种聚烯烃以及结晶聚环烯烃的组，该聚烯烃源自，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯和其它烯烃的α-烯烃的(共)聚合。它们必须具有热塑性材料的性质，并具有至少15％的DSC结晶度。优选的是聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物，在所述聚烯烃是共聚物的情况下，所述共聚物中乙烯、丙烯的含量为至少75wt％。
B.橡胶根据本发明的所使用的TPV中的橡胶可以是本领域已知的任何橡胶，条件是，该橡胶是可过氧化物交联的。对于可过氧化物硫化的橡胶的综述，请读者参阅Peter R.Dluzneski在Rubber Chem.Techn.，74，451 ff，2001的文章。优选可用的橡胶是选自包括乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(EAM)以及乙烯/α-烯烃/二烯烃三元聚合物橡胶(EADM)和丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)和氢化NBR(HNBR)的组的橡胶。橡胶还可以是苯乙烯基热塑性弹性体(STPE)。STPE是包括至少一个基本上基于聚(乙烯基芳族单体的嵌段(典型的是聚苯乙烯嵌段)和至少一个基本上基于聚(共轭二烯的弹性嵌段(典型的是聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段或聚(异丁烯-共-异戊二烯)嵌段)的嵌段共聚物。弹性嵌段可以包括其它可共聚单体，并可以是部分或完全氢化的。
聚苯乙烯还可以基于取代苯乙烯，像α-甲基苯乙烯。苯乙烯/二烯的摩尔比通常为50/50-15/85。优选形式的STPE是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和其部分或完全氢化的衍生物(SEBS)的其中至少一种。另一优选形式的STPE是基于聚苯乙烯和乙烯基键合的聚异戊二烯的三嵌段共聚物和其(部分)氢化的衍生物(这些共聚物商业可得自KratonPolymers)。而且，可以有利地使用聚苯乙烯嵌段共聚物，如聚苯乙烯嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段聚苯乙烯(SEEPS或SEPS)。在EAM或EADM的情况下，在这种橡胶中的α-烯烃优选的是丙烯，在这种情况下，橡胶被称为EP(D)M。还可以使用上述橡胶的混合物。
C.TPVTPV是一类热塑性弹性体，该热塑性弹性体包括(半)结晶聚烯烃树脂和分散在所述树脂中的橡胶的共混物。一般而言，这些共混物包括15-85重量份的聚烯烃树脂和相应的85-15重量份的橡胶。
在TPV中，分散的橡胶是至少部分固化的(即，硫化)。通常，TPV中的橡胶具有的硫化度使可从TPV中萃取的橡胶量(基于可固化橡胶的总量)小于90％。测定这种可萃取量的测试方法通常采用溶剂来进行，聚烯烃以及未硫化的橡胶可溶于该溶剂。合适的优选溶剂是沸腾的二甲苯。
为了达到最佳的硫化效果，TPV优选硫化到以下程度，即使得可萃取橡胶量小于15％，更优选的甚至小于5％。
D.过氧化物用于硫化橡胶的过氧化物是分子中具有至少一个末端碳碳双键的有机过氧化物。优选这样一种过氧化物，其中，该过氧化物是烯丙基官能过氧化物。EP-A-250 024中可以找到这种类型过氧化物的实例。
已经发现当过氧化物具有至少1的相对溶解度(δr)时，得到对聚烯烃的机械性质以及过氧化物对聚烯烃进攻性的有益效果，其中，δr是过氧化物的溶解度参数(δper)和聚烯烃的溶解度参数(δpo)的比，所述两个溶解度参数都在453K下测定。
溶解度参数δ，具体是δper和δpo利用基团贡献法来计算，该方法基于以下假设不同官能团对热力学性质的贡献具有加和性(见A.F.M.Braon，“Handbook of Solubility Parameters and Other CohesionParameters”，CRC Press，Boca Raton，1985)。采用P.A.Small，J.Appl.Chem.3，71(1953)中给出的摩尔吸引常数的值，可以计算不同过氧化物和聚合物的298K的溶解度参数。为了采用在硫化条件下的温度来较正298K下的这些值，过氧化物在453K下的溶解度参数值采用以下方程计算lnδT＝lnδ298-1.25α(T-298)其中，α＝相关化合物的线性热膨胀系数，T＝453K。这些α由最高达353K的密度测量来估计(见A.H.Hogt，Proceedings of Conference onAdvances in Additives and Modifiers for Polymer)，为约10-3K-1。聚合物(聚烯烃和橡胶)在453K下的溶解度参数值采用以下方程计算lnδT＝lnδ298-α(T-298)(见S.Krause的“Polymers Blends”，D.R.Paul和S.Newman编辑，Vol.1，Academic Press，New York，1978，p.15-113)，其中，T＝453K。
聚丙烯的线性热膨胀系数值为6.3×10-4K-1，对于EPDM，所述值为2.3×10-4K-1(见D.W.Van Krevelen的“Properties of Polymers，theircorrelation with chemical structure；Their numerical estimaion and predictionfrom group additive contributions”Elsevier，Amsterdam，1990，p.189-225和G.VerStrate的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering中的“Ethylene-Propylene Elastomers”，Vol.6，第六版，John Wiley & Sons，1986，p.522-564)。计算的DCP、DTBT、TBCP和TBIB(用在实施例和对比例中的过氧化物，见表1)在453K下的δ值分别为14.6、19.6、13.8和12.7(J/cm3)1/2，EPDM和PP的值为16.6和15.1(J/cm3)1/2。这些δ-值的排列在

图1中绘出。
由所有这些δ值可以推断出与DTBT相比，TBIB、TBCP和DCP具有优先向聚烯烃相分配的趋势，DTBT显示出优先向EPDM相分配的趋势。
更优选的，δr具有至少1.2的值。甚至更优选地，δper至少等于橡胶的溶解度参数(δrub)，或是以下式形式的δper≥δrub当过氧化物分子中具有至少两个碳碳双键时，根据本发明使用特定过氧化物优选得到有益效果。另一优先选择是使用分子中具有三嗪环的过氧化物。
所用的过氧化物的量通常为每100份橡胶0.01-15重量份。优选地，用量为0.5-5.0份。
在使用以上所指出的特定过氧化物之后，交联可以通过使用已知的交联活性助剂进行，如本领域所公知的。优选以下活性助剂，该活性助剂的溶解度参数(δco，以先前涉及的所有其它溶解度参数相同的方法测定)至少等于δpo，甚至更优选地，至少等于δrub。具有很高δ值的TAC可以加入作为活性助剂，优选地，在橡胶相中终止，并因此促进橡胶交联作用。
关于存在于将用在本发明中的过氧化物中的末端碳碳双键，进一步优选具有下式的过氧化物R’-O-O-R”其中，R’和R”都具有末端碳碳双键。使用这些过氧化物甚至进一步减少了由这些过氧化物产生的挥发性副产物，并因此进一步降低了从制备的TPV中挥发性分解产物的排放量。
E.制备TPVTPV既可以通过将聚烯烃与特定形式的硫化橡胶混合来制备，也可以通过公知的动态硫化方法来制备。在第一种方法中，橡胶在本身已知的条件下采用上述特定过氧化物硫化，此后减小橡胶尺寸，结果颗粒尺寸通常低于10μm，更优选地低于1μm。然后，这些所得的橡胶颗粒可以以公知的方式与聚烯烃混合。
更优选地，TPV通过动态混合聚烯烃、橡胶和过氧化物来制备，结果进行了混合橡胶和聚烯烃以及橡胶的硫化二者。关于动态硫化的信息可以例如由Rubber Chem.Techn.53，141 ff 1980中Coran& Patel的的文章得到。
根据本发明的方法使得TPV与本领域中已知的TPV相比具有改进的性质。令人不快的气味或表面起霜(被认为是现有技术中的过氧化物的挥发性最终产物的结果)明显减少。尤其当使用具有δr≥1的过氧化物时，抑制了聚烯烃基质的机械性质的降低。
根据本发明(被制备的)的TPV可以成功应用在各种其中产品的优异性质(尤其高温性质)是有益的应用中。证明其可以制造成汽车部件，尤其在发动机罩下的部件(像净化空气管、电缆涂层、橡皮套和波纹管、软管)、机械装置和家用电器。它还可以用在硬/软组合中，比如，共挤出、顺序和3D/2C挤出(即，三维以及两个组分)(比如，用于净化空气管)TPV尤其可以用于制备发泡热塑性弹性制品。为了发泡TPV，可以使用本领域中已知的任何方法。可以使用一种或更多中化学以及物理发泡剂(如，偶氮碳酰胺、低沸点烃、水、N2、CO2或释水化合物)。发泡剂可以与TPV干混或熔融混合(条件是，共混温度低于发泡剂的活化温度)或可以以气态或液态形式混入熔融TPV。优选地，TPV包含发泡剂。发泡剂的量取决于发泡剂的类型每单位重量的发泡剂释放出的发泡气体越多，达到某种结果所需要的量就越少。对于某种特定类型的聚合物泡沫，本领域技术人员可以容易地确定适当发泡剂的适当有效用量。
接着指出的化合物，本发明的TPV可以包含其它本身已知用在热塑性弹性体中的附加成分，例如填料、着色剂、(UV)稳定剂、增塑剂、流动改进剂、抗氧剂等。
本发明还涉及一种制品，该制品包括采用本发明的方法得到的TPV。
本发明的TPV可以使用在其中的应用为，例如，皮带条、补片密封(patch seal)、软触板(球形把手)、遮阳板、通风口密封、地毡衬背、车顶内衬、座位、泄气保用轮胎、运动衬垫、潜水服、鞋、急救设备、纤维衬背、尿布、磁带、各种玩具、毯子/衬垫、皮箱、管道、浮标/保险杠、创可贴(bandaid)、耳塞、杯子、衬垫/床垫、办公家具。
在2003年6月30日到7月3日Nürnberg举行的International RubberConference 2003的Poster 13中，描述了用于制备TPV的方法，该方法采用ENB基EPDM作为具有52Mooney粘度的橡胶，并采用具有0.3g/10min熔融指数的聚丙烯。TBIB以及DTBT用作过氧化物。海报中未认识到并且也未指出需要具有末端不饱和度的过氧化物，并且未指出优选δr≥1的末端不饱和过氧化物。也没有指出可以基于其它聚烯烃和橡胶改善TPV。
通过以下实施例和对比例说明本发明，这些实施例和对比例并不限制本发明。
材料含亚乙基降冰片烯(ENB)的EPDM橡胶，该EPDM橡胶包含50wt％的石蜡油，得自DSM Elastomer B.V.，the Netherlands。该EPDM包含63wt％的乙烯和4.5wt％的ENB，它具有52的Mooney粘度(ML(1+4)@125℃)。聚丙烯(PP)得自SABIC Polypropylenes B.V.，theNetherlands。SEBS(型号Kraton G1651 E)得自Kraton Polymer B.V.，theNetherlands。PP的熔融流动指数(在503K，2.16kg下测量)为0.3g/10min。两种稳定剂(Irganox1076和Irgafos168)得自Ciba Geigy。表I中列出了四种过氧化物的化学名和结构以及对应于1小时半衰期的分解温度(在氯苯溶液中测定)。
两种类型的多官能过氧化物在Akzo Nobel Polymer Chemicals，theNetherlands合成。它们在单个分子中结合了过氧化物和活性助剂的功能。由于传统过氧化物(DCP和TBCP)的结构与多官能过氧化物类似，因此它们用作参照。它们也得自Akzo Nobel Polymer Chemicals，theNetherlands。三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，50％，和α-甲基苯乙烯(α-MeS)，99％作为活性助剂的参照。对于DCP，TAC用作活性助剂因为它与DTBT结构类似，而对于TBCP，α-MeS用作活性助剂因为它与TBIB结构类似。
为了在各种过氧化物进行公平比较，必须注意的是，在每100克纯EPDM橡胶添加等量过氧化物的情况下，每100克纯EPDM橡胶的活性助剂官能度的量不同，这取决于过氧化物本身提供的活性助剂官能度的量。例如，如果使用15毫当量过氧化物，则本身具有两个末端烯丙基的DTBT提供30毫当量活性助剂官能度。于是这个水平的30毫当量的活性助剂官能度被作为参照，在其它配方中通过添加TAC或α-MeS进行修正以弥补缺少的活性助剂官能度，如表II所示。
制备PP/EPDM TPV所用的PP/EPDM TPV组合物列于表III和IV中。实验变量是过氧化物和活性助剂的浓度(表III)和PP/EPDM的共混比(表IV)。所有的TPV通过在具有50cc混合室体积的Brabender Plasti-Corder PL-2000中以间歇工艺制备。批量为36克。混合器的温度保持在453-463K。使用80rpm的恒定转子(凸轮型)速度。首先将PP、稳定剂(Irganox 1076和Irgafos 168)和EPDM橡胶机械熔融混合。在混合4分钟后，加入活性助剂(TAC或α-MeS)，接着加入过氧化物。将混合连续进行另外5分钟以完成动态硫化工艺。在混合后，立即从混合器中取出组合物，并将仍熔融的组合物一次性通过冷双辊练机得到约2mm厚的片材。将片材裁剪并在压模机(在473K，12.5MPa压力下，用WLP 1600/5×4/3WickertLaboratory压制4分钟)中压制(2mm厚)。将铝箔放置在模制片材和压板之间。然后，在加压下，将片材冷却到室温。测试样品由压制片材冲切得到并在室温下储存24小时后用于测试。
测试过程TPV的拉伸测试根据ISO 37在哑铃型样品(2型)上利用Zwick拉伸测试机Z020以500mm/min的恒定十字头速度来实施。杨氏模量由在50mm/min的十字头速度下在0.1-0.25％应变之间的应力应变曲线的初始斜率来确定。样品的硬度通过Zwick硬度测试仪(Shore A型，ISO R858)测量。
在PP的存在下，EPDM相的总交联密度基于平衡溶剂溶胀测量(296K下，环己烷)来确定。2mm厚的样品浸没在环己烷中。在24小时后，更新环己烷以除去被萃取的油和有机稳定剂。在另外24小时后，将溶胀的样品称重、干燥、再次称重。由溶胀度计算总交联密度(用(v+PP)表示)。
实施例I-VI和对比例A-F固定PP/EPDM共混比(PP为50phr)不同类型和浓度的过氧化物对TPV物理性质的影响采用不同的交联剂在不同的浓度下固化的PP/EPDM TPV的机械性质列于表III中。对于DTBT，随着加入更多的交联剂，拉伸强度有明显增加的趋势。
在所有实例中，硬度值随着交联剂剂量的增加而增加(表III)。硬度平均值在60-70Shore A之间变化。未添加其它活性助剂的交联体系DTBT使硬度值较其它交联体系要高。
实施例VII-XVI和对比例G-R采用变化的PP/EPDM共混比在固定浓度下不同类型的过氧化物对TPV物理性质的影响采用各种交联剂和各种共混比固化的PP/EPDM TPV的机械性质列于表IV中。相应的50phr pp的性质已经列于表III中。
数据表明，抗张强度随着PP量的增加而增加。在125phr PP时，多官能过氧化物DTBT显示出最高的抗张强度。
对于调查的四种过氧化物，断裂伸长率结果表现出完全不同的行为。对于DTBT，断裂伸长率对各种PP含量没有明显的依赖性。
杨氏模量随着PP量的增加而增加。在125phr PP时，DTBT显示出最高的杨氏模量值。M300也随着PP的量的增加而增加。硬度值随着PP含量的增加而增加。大体上，各种过氧化物之间的不同很小。
实施例XVII-VIII和对比例S-T重复实施例III和VI和对比例C和F；EPDM用SEBS来替代。为了比较，在配方中加入100份油，因为EPDM也是充油的。结果列于表V中。
避免令人不快味道的副产物从表VI可以看出，DCP主要产生枯氧基，该枯氧基进一步分解形成具有典型甜味的苯乙酮和高活性甲基游离。类似地，TBCP形成大量苯乙酮，因为这个化合物的一半仍与DCP类似。由TBIB的分解产物，可以推断出，芳醇和芳酮的量低于检测极限(＜0.01mol/mol分解的过氧化物)。也没有鉴别出痕量的其它分解产物。这暗示，大多数一开始形成的芳族分解产物通过形成加合物与基体反应。因为DTBT包含与TBIB相同的碱性叔丁基过氧化物，所以可以预见它的基本分解产物是类似的。这也解释了由两种多官能过氧化物得到的分解产物没有令人不快的气味的原因(与DCP不同)。
结果，使用在单个分子中具有过氧化物和活性助剂功能的多官能过氧化物(如，DTBT和TBIB)提供了与通常使用活性助剂辅助的过氧化物总的来说是相当的TPV性质。采用活性助剂TAC辅助的DCP作为对于PP/橡胶TPV中总体物理性质的参照，特别地，DTBT是二者中表现较好的。DTBT的溶解度参数在谱图的高端，这使这种过氧化物/活性助剂组合在混合期间优选进入橡胶相。这个化合物的活性助剂官能度有助于改善交联效果，它与DCP是相当的。DTBT还具有与DCP接近的对应于t1/2＝1小时的分解温度，这导致挥发速率是大致相当的。多官能过氧化物在它们分解后可能提供副产物，但没有令人不快的气味(与DCP不同)。
表1过氧化物的化学名/商品名、相对于1hr半衰期的温度和结构
是Akzo Nobel Chemicals B.V.的注册商标表II活性助剂官能度的修正
表III TPV组合物(phr)和相应性质。过氧化物和活性助剂的浓度变化。
#包括50wt％石蜡油*括号中的数字表示每100份纯EPDM橡胶过氧化物和活性助剂的毫当量表IV各种聚烯烃-橡胶比
表V基于SEBS的TPV组合物
表VI各种过氧化物分解产物的相对量
权利要求
1.用于制备热塑性弹性硫化橡胶(TPV)的方法，所述热塑性弹性硫化橡胶包括聚烯烃和经硫化橡胶的混合物，在所述方法中，所述橡胶的硫化在过氧化物的作用下在升高温度下进行，其中，所述过氧化物是分子中具有至少一个末端碳碳双键的有机过氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物是烯丙基官能过氧化物。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物具有至少1的相对溶解度(δr)，其中，δr是所述过氧化物的溶解度参数(δper)和所述聚烯烃的溶解度参数(δpo)的比，所述两个溶解度参数在453K下测定。
4.如权利要求3所述的方法，其中，δr具有至少为1.2的值。
5.如权利要求3-4中任意一项所述的方法，其中，所述δper至少等于所述橡胶的溶解度参数(δrub)。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述TPV通过动态硫化制备。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃选自包括聚乙烯和聚丙烯的组。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶选自包括EA(D)M、(氢化的)苯乙烯嵌段共聚物和(H)NBR橡胶的组。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物的所述分子中具有至少两个碳碳双键。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物的分子中具有三嗪环。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述TPV通过动态硫化聚丙烯、EPM或EPDM和分子中具有三嗪环的过氧化物的混合物来制备。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述TPV中所述橡胶的交联密度为至少90％，所述交联密度由沸腾二甲苯中的凝胶含量测定。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述交联密度为至少95％。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物的量为每100重量份橡胶0.5-5.0重量份。
15.热塑性硫化橡胶(TPV)，所述热塑性硫化橡胶通过权利要求1-14中任意一项所述的方法得到。
16.一种制品，所述制品包括权利要求15的TPV或根据权利要求1-14中任意一项所述的方法制备的TPV。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备热塑性弹性硫化橡胶的方法，所述热塑性弹性硫化橡胶基于聚烯烃和橡胶。所述橡胶采用分子中具有至少一个末端碳碳键的有机过氧化物来硫化。结果，起霜效应减轻了，物理性质改善了。
文档编号C08L23/10GK1914268SQ200480041447
公开日2007年2月14日 申请日期2004年12月2日 优先权日2003年12月5日
发明者杰克布斯·威廉姆斯·玛丽亚·诺德梅尔, 廷苏克·那斯卡尔 申请人:斯蒂茨丁荷兰聚合物学会