作为涂料、复合材料和添加剂的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化的多面体低聚倍半硅氧烷的制作方法

专利名称：作为涂料、复合材料和添加剂的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化的多面体低聚倍半硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及提高人造或天然来源的热塑性和热固性聚合物及其组合物性能的方法。更特别地，本发明涉及掺入纳米结构的化学品到这种聚合物内以供吸收辐射、就地玻璃化、气体和湿气阻挡和表面与本体性能的改性。
这种材料的应用包括在受益于抗辐射、耐污染性、可印刷性、抗滑性、低渗透性、低表面粗糙度和独特的电学和光学性能的涂料和模塑制品中使用。
背景技术：
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、倍半硅氧烷、多面体低聚硅酸盐、硅酸盐、硅氧烷或金属化的多面体低聚倍半硅氧烷、倍半硅氧烷、多面体低聚硅酸盐、硅酸盐和硅氧烷作为和聚合物材料的可合金化剂的用途。多面体低聚倍半硅氧烷、倍半硅氧烷、多面体低聚硅酸盐、硅酸盐、硅氧烷，和金属化的多面体低聚倍半硅氧烷、倍半硅氧烷、多面体低聚硅酸盐、硅酸盐、硅氧烷在下文被称为含硅试剂。
以前含硅试剂被用于络合金属原子，正如Abbenhuis等人在美国专利No.6,441,210中所报道的。正如Lichtenhan等人在美国专利No.6,716,919和WO 01/72885A1中所讨论的，这种含硅试剂可用于在纳米级水平下均匀地分散和合金化硅和金属原子与聚合物链。正如Lichtenhan等人在美国专利No.6,767,930中所讨论的，在原子氧存在下，可转化含硅试剂，形成在保护空间飞行器免遭原子氧中可用的玻璃状氧化硅层。
现已令人惊奇地发现，这种含硅试剂也可用于形成气体和液体阻挡层和作为吸收辐射的添加剂。在这一能力下，当在聚合物内合金化时，含硅试剂本身是有效的，但也可优选用于就地形成纳米级薄的玻璃阻挡层。可通过将含有含硅试剂的聚合物暴露于氧等离子体、臭氧或氧化火焰下，以容易的方式进行这一方法。所得纳米级的薄玻璃层提供特别好的阻挡与吸收辐射性能。一旦暴露于这种氧化剂下，则含硅试剂变为由氧化硅和金属化氧化硅组成的表面玻璃层。该方法和纳米级薄的玻璃层的优势包括人的眼睛不可检测的粗糙度和柔性，适合于在辊上储存和薄膜包装，对湿气和气体不可渗透，可直接印刷、抗污染性、抗滑性、比玻璃低的成本和轻的重量，聚合物和玻璃之间优良的粘合性(这是由于省去离散(discreet)的组成粘结线并用组成渐次变化的材料界面替代它们之故)。最后，含有金属的纳米级薄的玻璃层吸收光子和颗粒辐射，所述光子和颗粒辐射否则会损坏聚合物表面和基底。在这一相同的能力下，含有金属混合物的纳米级的薄的玻璃层也可用作磷光体和发光材料，或者与已有的磷光和发光材料结合用作磷光体和发光材料。具有非金属化的POSS的现有技术，例如美国专利No.6,517,958已表明它提高半导体和发光聚合物的亮度，但没有意识到金属化POSS的发光贡献的潜力。
正如在美国专利Nos.6,127,557和5,750,741中所讨论的，在金属化的多面体低聚倍半硅氧烷、倍半硅氧烷、多面体低聚硅酸盐、硅酸盐和硅氧烷方面的现有技术集中在它们在催化烯烃环氧化和烯烃加聚方面的应用上。然而，没有意识到金属化的硅试剂可用作聚合物稳定剂，或者辐射吸收剂。也没有公开金属化的POSS可用作缩聚的催化剂。在缩聚聚氨酯和环氧化物与双马来酰亚胺和硅氧烷材料方面，已发现它们具有特殊的用途。
金属和有机金属络合物用作聚合物稳定剂是商业上公知的物品。然而，这种金属基稳定剂添加剂以使得它们可掺入到聚合物内且充当形成玻璃的前体的形式是得不到的。
在快中子肿瘤治疗中，使用金属和金属颗粒，例如硼和钆也是已知有用的，参见美国专利Nos.5,630,786和6,248,916。这一现有技术的缺点是中子捕获剂，例如卡硼烷缺少足够高的质子浓度来有效地放慢足够快速的中子到可捕获的能级下。这引起患者遭受较长的辐射曝光和较高剂量的中子捕获颗粒。可通过掺入金属，例如硼、钐和钆到纳米级POSS体系内，从而减少这一不足，这是因为在笼状化合物的有机臂上的质子使快中子慢化到热能。
在美国专利No.6,583,432中讨论了将金属颗粒掺入到聚合物粘合剂内及其作为保形涂层用于吸收X-射线、电子辐射的应用。然而，这一方法的不足在于，它没有提供光学透明涂层，它要求仔细的制备和应用工序以避免导电，且它没有提供对热和快中子辐射的保护。商业电子组件对热中子的损坏敏感度是众所周知的，因为它不存在低成本和中子有效的聚合物屏蔽材料。因此，相对于现有技术的涂层，需要改进在有或无钝化玻璃层的保形涂层或封装剂中金属化的含硅试剂用于特别吸收中子辐射的用途。
已知许多现有技术的方法在聚合物上产生玻璃涂层和金属化的玻璃涂层。这些方法包括升温烧结、溅射、气相沉积、溶胶-凝胶和涂布方法，所有这些方法要求额外的制备步骤且不适合于高速模塑和挤出加工。这些现有技术的方法的缺点还在于玻璃与聚合物层之间的界面粘结差。现有技术的不足还在于在单一玻璃层内掺入金属和非金属原子到确定纳米结构内的能力。最后，现有技术不能生产纳米级的薄的玻璃表面，因此该方法不适合于高速制造柔性膜包装，特别是瓶子和薄膜的制造。
本发明的含硅试剂最好地可例举基于低成本硅氧烷的那些，例如倍半硅氧烷、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、和多面体低聚硅酸盐。

图1示出了含有硅氧烷、倍半硅氧烷和硅酸盐实例的含硅试剂的一些代表性实例。在这些结构内的R基范围可以是从H到烷烃、链烯烃、炔烃、芳族和取代的有机体系，其中包括醚、酸、胺、硫醇、磷酸盐和卤代R基。结构和组成还打算包括金属化衍生物，其中范围从高到低Z的金属可掺入到该结构内，正如图2所示。
含硅试剂全部共享共同的杂化(即有机-无机)组成，其中内部框架主要由无机硅-氧键组成。当温和并进一步氧化时，这些体系容易形成氧化硅玻璃。纳米结构的外部被反应性和非反应性有机官能度(R)覆盖，所述官能度确保纳米结构与有机聚合物的相容性和可微调性(tailorability)。在Lichtenhan的美国专利No.5,412,053和美国专利No.5,484,867中详细地讨论了纳米结构化学品的这些和其它性能，在此将这两篇专利通过参考引入。这些纳米结构的化学品密度低，且直径范围可以是0.5nm-5.0nm，并可与微米尺寸的金属填料结合使用。
发明概述本发明公开了一系列新的聚合物添加剂及其在吸收辐射、气体和液体阻挡层的形成、缩聚催化，和就地形成纳米级玻璃层中的用途。金属化的POSS本身或者与聚合物、金属或复合材料结合，或者与宏观增强剂，例如纤维、粘土、玻璃、金属、矿物和其它粒状填料结合，完全是可用的。
金属化的POSS尤其可用作具有特殊的吸收辐射、发射和折射特征的聚合物组合物，和用于具有提高的印刷性、抗污染性、气体和液体阻挡性能的包装。金属化的POSS还可用于催化反应性单体的缩聚。最后，金属化和非金属化的POSS用于就地形成纳米级的薄的玻璃层。
此处列出的优选的组合物含有三种主要材料的结合(1)含硅试剂，其中包括来自硅氧烷、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、聚倍半硅氧烷、多面体低聚硅酸盐、聚硅酸盐、聚氧代金属化物(polyoxometallate)、卡硼烷、硼烷的化学组中的纳米结构的化学品、纳米结构的低聚物或纳米结构的聚合物；(2)金属原子，其中包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系和锕系金属；和(3)人造聚合物体系，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂、氰酸酯、马来酰亚胺、酚醛塑料、聚酰亚胺、氟聚合物、橡胶、和天然聚合物，其中包括纤维素、糖、淀粉、蛋白质、甲壳素和它们的所有半晶、结晶、玻璃状、弹性体聚合物与共聚物。
通过熔体混合到熔融聚合物内实现了将含硅试剂掺入到热塑性塑料内的优选方法。可通过熔体共混、研磨或溶剂辅助的方法，或者通过溶解在增容单体内，从而实现将含硅试剂掺入到热固性塑料内。共混的所有类型与技术，其中包括熔体共混、干混、溶液干混、反应性和非反应性干混是有效的。
另外，可通过使用含硅试剂，实现在特定聚合物内选择性掺入和最大化负载量的含硅试剂，其中所述含硅试剂的化学电势与它将在其内合金化的聚合物内的区域的化学电势相容(混溶)。由于其化学结构，因此可微调含硅试剂，以便显示出与聚合物链和线团内的选择序列和片断的相容或不相容性。其物理尺寸结合其可微调的相容性使得基于纳米结构化学品的含硅试剂能选择性掺入到聚合物内，并控制线团、嵌断、区域和片断的动力学，随后有利地影响众多的物理性能。图3示出了显示1-3nm分散程度的照片。
通过将由用含硅试剂合金化的聚合物模塑或涂布的制品暴露于氧等离子体、臭氧或其它高度氧化的介质下，进行在制品上就地形成浓釉的方法。这些化学氧化方法是所需的，因为它们是当前的工业方法，且它们不一定导致加热聚合物表面。
不存在对模塑制品形貌的限制。可加工由合金聚合物衍生得到的薄膜和厚的部件二者，以包含纳米厚的表面玻璃层。最有效和于是优选的氧化方法是氧等离子体。然而，对于其中在含硅试剂上的R是H、甲基或乙烯基的合金来说，一旦曝光于臭氧、过氧化物或甚至热的蒸汽下，它们可转化成玻璃。上述方法的可靠的替代方法是使用氧化火焰或在氧化氛围下操作的激光。选择方法取决于化学试剂，聚合物合金体系，含硅的化学试剂的负载量、试剂的表面聚集，所需的氧化硅表面的厚度，和制造的考虑因素。图4示出了合金化且就地玻璃化的材料的示意图。
一旦将表面暴露于氧化源下，则得到1-500nm的纳米级的薄的玻璃层。若含硅试剂含有金属，则金属也被掺入到玻璃层内，正如图5所示。由形成纳米级玻璃表面层得到的优势包括图6所示的比较光滑的表面，对气体和液体的阻挡性能，改进的氧化无定形，可燃性下降，改进的电性能，改进的印刷性，改进的抗污染性和抗滑性，和改进的抗辐射性。
附图简述图1示出了非金属化的含硅试剂的代表性结构实施例。
图2示出了金属化的含硅试剂的代表性结构实施例。
图3示出了在聚合物的表面和本体中，在1-3nm的水平下均匀分散纳米结构的硅试剂的能力。
图4示出了合金化和纳米级表面玻璃化材料的概念比较。
图5示出了硅试剂氧化转化成熔融纳米级薄的玻璃层的化学方法。
图6示出了合金化表面和就地玻璃化表面的粗糙度。
图7示出了保形涂布集成电路的能力。
图8示出了减弱中子辐射的能力。
图9示出了在保形涂层内，在50％下负载的天然富Gd的POSS的有效屏蔽水平。
图10示出了在保形涂层内，在50％下负载的同位素富集的157Gd的POSS的有效屏蔽水平。
图11示出了在模塑塑料制品的内部和外部形成纳米级薄的阻挡层的能力。
图12示出了金属化POSS的UV吸收范围。
用于纳米结构的代表性化学式的定义为了理解本发明的化学组成的目的，如下所述定义含硅试剂，和尤其多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)纳米结构的代表性化学式。
聚倍半硅氧烷是用化学式[RsiO1.5]∞表示的材料，其中∞代表摩尔聚合度，和R代表有机取代基(H、甲硅烷氧基，可另外含有反应性官能度，例如醇、硫醇、酯、胺、醛、酸、酮、酯、烯烃、醚或可含有卤素的环状或支链脂族或芳族基团)。聚倍半硅氧烷可以是或者均片段(homoleptic)或者杂片段(heteroleptic)。均片段体系含有仅仅一类R基，而杂片段体系含有大于一类R基。
含硅试剂的亚组分为用下式表示的POSS和POS纳米结构组合物对于均片段组合物来说，[(RsiO1.5)n]∑#对于杂片段组合物来说，[(RsiO1.5)n(R′SiO1.5)m]∑#(其中R≠R′)对于杂官能化的杂片段组合物来说，[(RsiO1.5)n(R′siO1.0)m(M)j]∑#对于官能化的杂片段组合物来说，[(RsiO1.5)n(RXsiO1.0)m]∑#(其中R基可以相同或者不同)在所有上述化学式中，R与以上定义的相同，且X包括但不限于OH、Cl、Br、I、醇盐(OR)、乙酸盐(OOCR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。符号m、n和j是指组合物的化学计量量。符号∑是指组合物形成纳米结构，和符号#是指包含在该纳米结构内的硅原子数。#值通常是m+n之和，其中n的分为典型地为1-24，和m的分为典型地为1-12。应当注意，∑#不应当混同确定化学计量量的乘数，因为它仅仅描述该体系总的纳米结构特征(aka笼的尺寸)。符号M是指在该组合物内的金属元素，它包括高和低Z金属，尤其是Al、B、Ga、Gd、Ce、W、Ni、Er、Y、Zn、Mn、Os、Ir、Ta、Cd、Cu、Ag、V、As、Tb、In、Ba、Ti、Sm、Sr、Pb、Lu、Cs、Tl、Te。
发明详述本发明教导了含硅试剂作为合金化试剂的用途用以吸收辐射、形成气体和液体阻挡性能、催化缩合聚合物、控制折射指数、控制发射性能、激光标记、在聚合物材料内就地形成玻璃层，以及在分子水平下增强聚合物线团、区域、链和片断。
能使含硅试剂，例如纳米结构的化学品行驶其功能的关键包括(1)相对于聚合物链的尺寸，它们独特的尺寸，(2)它们能在纳米级水平下增容并均匀地分散聚合物体系，克服因聚合物链引起的排斥力，所述排斥力促进纳米增强剂不相容和排斥，(3)它们的混杂组成且一旦暴露于选择氧化剂下，则能玻璃化的能力，和(4)能将金属化学掺入到含硅试剂内和由其得到的相应的玻璃内的能力。因此，影响用于辐射吸收的含硅试剂的选择因素包括辐射的特定波长与类型，含硅试剂的负载量，以及聚合物的光学、电子和物理性能。影响用于发射和折射指数性能的含硅试剂的选择因素包括所需的特定波长、所需的灵敏度、含硅试剂的负载量，和聚合物的光学、电学与物理性能。影响用于催化缩合聚合的含硅试剂的选择因素包括聚合的类型、所需的聚合速度和所需的金属类型。影响用于渗透率控制和玻璃化的含硅试剂的选择因素包括纳米结构的化学品的纳米尺寸、纳米尺寸的分布，和纳米结构的化学品与聚合物体系之间的相容性和不均衡，含硅试剂的负载量、所需的氧化硅层的厚度，和聚合物的光学、电学与物理性能。
含硅试剂，例如图1和2所示的多面体低聚倍半硅氧烷以固体和油且有或无金属的形式获得。这两种形式在熔融聚合物或在溶剂内均溶解，或者可直接反应到聚合物内，或者本身可用作粘合剂材料。对于POSS来说，分散在热动力学上似乎为由混合方程式的自由能(ΔG＝ΔH-TΔS)占主导。R基的性质和在POSS笼上反应性基团与聚合物和表面反应或相互作用的能力在很大程度上有助于有利的焓(ΔH)术语，同时熵术语(ΔS)是高度有利的，因为单像管式(monoscopic)笼的尺寸和分布为1.0。
驱动分散的上述热动力学力还有助于动力学混合力，例如在高剪切混合、溶剂干混或合金化过程中出现的动力学混合力还通过一些含硅试剂在大多数聚合物的加工温度之下或附近处熔融的能力来辅助动力学分散。
通过控制化学品和加工参数，可实现在1.5nm水平下，聚合物的纳米增强和合金化，以供实际上任何聚合物体系，正如图3所示。含硅试剂也可与宏观填料结合使用，以便在物理性能、阻挡、抗污染性和辐射吸收的增强方面赋予类似的所需益处。因此，金属化或卤代含硅试剂可结合钨或者硼颗粒使用，以提供有效地高度吸收中子且抗其它类型的电离和非电离辐射的涂层。在这一情况下，含有富同位素硼、钐和钆的金属化的含硅试剂尤其有用，这种涂层对于地球和空间基电子仪器、镜子、隧道、结构体和车辆，以及对于地球和空间基传感器、微电机械仪器(MEMS)和食品包装来说是具有高价值的。
本发明显示出可通过直接共混含硅试剂，和优选纳米结构的化学品到聚合物内而实现的性能提高。
由于含硅试剂，例如纳米结构的化学品拥有球形形状(根据单晶X-射线衍射研究)，例如分子球形，且由于它们溶解，因此它们在降低聚合物体系的粘度方面也是有效的。这有利于使用这种纳米合金化聚合物加工、模塑或涂布制品，且附加的优势是由于化学品的纳米级性质，因此增强单独的聚合物链。随后将纳米合金化的聚合物暴露于氧化剂下导致在暴露表面上就地形成纳米玻璃。图4和6说明了硅氧烷，例如倍半硅氧烷氧化成玻璃。一旦将非合金化的聚合物暴露于氧化源下，则硅-R键断开，且R基作为挥发性反应副产物损失。通过桥连氧原子，将各笼状物熔合在一起，从而维持硅的价态，于是得到等价的熔融玻璃图5。因此，通过使用纳米结构的含硅试剂，可容易获得就地形成这一玻璃表面层，同时现有技术要求使用辅助涂层或导致在表面上形成微米厚的玻璃层的沉积方法。含硅试剂在聚合物内部和整个聚合物当中纳米级分散的性质提供在模塑制品的内部和外部上形成玻璃层(图11)。对于诸如瓶子和袋子之类的制品来说，这是极其有利的，因为它便于在内部和外部就地形成玻璃阻挡层，同时氧化源还提供灭菌。这种玻璃层也是有利的，因为它们提供更加理想的表面以供在包装上直接印刷产品信息。
使用这种纳米合金化聚合物的额外优势是，在表面玻璃层最终损失的情况下，这种材料能自愈合。在这一情况下，一旦暴露于氧化剂下，则在起始玻璃表面下方的纳米级的含硅试剂可经历就地转化成新的和愈合的玻璃层。对于传统的填料和涂布技术来说，这种对相容性、分散性、尺寸和制造性的控制是史无前例的。含硅试剂的负载量分为可以是0.1％-99％重量，其中优选分为为1％-30％重量。
实施例所有方法可用的通用方法变量对于化学方法来说典型的是，存在许多变量，其中可使用所述变量，来控制任何方法的纯度、选择率、速度和机理。影响掺入含硅试剂到塑料内的方法的变量包括尺寸和多分散度，以及纳米试剂的组成。类似地，聚合物体系的分子量、多分散度和组成也必须在含硅试剂和聚合物之间相匹配。最后，在配混或混合工艺过程中所使用的动力学、热动力学、加工助剂和填料也是可影响因掺入导致的负载量和提高程度的交易工具。共混工艺，例如熔体共混、干混和溶液混合共混，在于塑料内混合和合金化纳米级含硅试剂方面全部是有效的。
替代方法溶剂辅助的配方。含硅试剂可加入到含有所需聚合物、预聚物或单体的溶液内，并溶解在足量有机溶剂(例如，己烷、甲苯二氯甲烷等)或氟化溶剂中，形成一种均匀的相。然后在高剪切下，在充足的温度下搅拌该混合物，以确保充分混合30分钟，然后除去挥发性溶剂，并在真空下或者使用类似类型的工艺，其中包括蒸馏来回收。注意超临界流体，例如CO2也可用作可燃烃溶剂的替代。所得配方然后可直接使用或者用于随后的加工。
以下提供的实施例不应当解释为限制到特定的材料结合或条件下。
实施例1.湿气和气体阻挡层通过熔体配混，使用双螺杆挤出机，将含硅试剂掺入到聚合物内，并加工成膜，紧跟着在Mocon设备上对非玻璃化(图4a)和玻璃化(图4b)的(氧化)膜进行渗透测量。
典型的氧等离子体处理范围在100％的功率下为1秒-5分钟。在通过每个乙烯基具有0.03当量O3的CH2Cl2溶液施用臭氧的情况下，典型的臭氧解处理范围为1秒-5分钟。典型的蒸汽处理范围为1秒-5分钟。典型的氧化火眼处理范围为1秒-5分钟。可通过激光掩膜技术，通过使用在氧化介质内操作的激光，获得类似的氧化。
2-P(渗透率)cc cm m-2天-1atm-1(对于水来说，为gm cm m-2天-1)这些发现表明，掺入小百分数负载的POSS到聚合物内导致对氧气和水的渗透率下降。通过氧化，形成玻璃表面，从而进一步降低对输送的阻挡。
实施例2.中子辐射阻挡层将含有各种负载量的Gd POSS的光学透明样品配制到FireQuench1287树脂体系内。在Gd POSSFireQuench合金之间夹杂Au箔。然后将该样品暴露于核反应堆下，所述核反应堆提供功率裂变中子光谱(能量范围1-20MeV，Ave.～1MeV)。仅仅测量热(0.0253eV)和超热(＞0.5eV)中子通量。使用高纯度的金箔，测量总的中子通量。所牵涉的反应是Au-197(n，□^)Au-198。使用镉的覆盖层测定总的中子通量的热组分。根据所测量的在金箔内的诱导活性，测定绝对通量。在能量和效率校正的高纯度锗检测器(HPGe)上进行γ光谱术。在950kW下所测量的中子通量分布是3.57E+07n/cm2-sec热和1.27E+07n/cm2-sec超热。在通量测量中的计算误差为0.75％。中子通量随着负载到树脂内的Gd POSS的wt％增加按比例线性下降(图8)。经计算，对于热中子下降2/3来说，将要求含50％重量天然的富GdPOSS的1mm厚的保形涂层(图9)，而仅仅富同位素157Gd的0.1mm厚的涂层将提供保护样品的水平(图10)。对于硼和钐POSS体系来说，获得类似的结果。因此，可使用含有B、Sm或Gd POSS添加剂的保形涂层，实现电子组件的保护以免热中子损坏。这些添加剂也可掺入到复合树脂内，得到同样作为中子屏蔽辅助的结构复合材料。对于每一POSS笼状物来说，较大数量的氢原子进一步辅助快中子的热能慢化，于是它们能捕获B、Sm或Gd原子。使用B、Sm或Gd POSS体系使快中子的热能慢化并捕获它们还能使它们在快中子肿瘤治疗中充当更有效的中子捕获剂。
实施例3.UV、VUV、可见光辐射阻挡层和发射添加剂通过可见光辐射，将各种金属化的POSS暴露于UV下，并在图12中示出了其吸收特征。显然，可通过调节包含在该体系内的金属，来微调吸收特征。例如，对于广谱UV辐射来说，与窄吸收的Al POSS相比，Ce和Ti基POSS是尤其良好的吸收剂。此外，表明这些体系可掺入到光学透明的聚合物和复合材料内，随后转化成纳米级的薄的玻璃表面层，所述玻璃表面层作为吸收辐射的面漆可提供额外的优势。这些涂层可用于各种聚合物，其中包括在150nm下降解的硅氧烷，和在243nm下降解的聚碳酸酯。
另外可利用数种金属化POSS体系的发射特征。例如，Tb POSS当曝光于黑光下时，为强的绿色发射器，而Er POSS一旦通过X-射线激发则为发射器。在聚合物内合金化或者掺入到纳米级控制的玻璃内的这种体系可用于光学显示器、信号，和作为在太阳能电池上的保护涂层，其中它们可吸收损坏或者无用的辐射，并在通过太阳能电池发电可用的范围内再发射它。
实施例4.折射指数层将含有各种金属化的POSS的光学透明样品配制到FireQuench1287树脂体系内。使用折射仪，在不同的入射波长下，测量折射指数。系列试验表明通过改变金属，非常窄地精细微调折射指数，或者通过改变官能度(例如，硫醇)，径向地精细微调折射指数。在金属上更加可极化的电子或者在POSS笼状物上的R基导致折射指数较大的偏移。
样品 在589nm下的R1 在414nm下的R1PM1287 1.4553 1.48660Er-POSS1.4582 1.48590Tb-POSS1.4586 1.48680Gd-POSS1.4585 1.49460Sm-POSS1.4591 1.48750P-POSS 1.4548 1.49060Y-POSS 1.4580 1.48660Sn-POSS1.4607辛硫醇POSS 1.5470实施例5.缩聚催化剂通过用各种金属化的POSS催化，获得2份聚氨酯、环氧化物和硅氧烷的光学透明样品。例如，发现1ppm和更高水平负载的Ti POSS促进聚氨酯的快速缩聚，同时发现Sn POSS在固化硅烷醇和硅烷配制的硅氧烷中是有利的。在每一情况下，通过增加温度和催化剂的负载，来加速固化。这些金属化的催化剂的特别的优势是它们的可燃性和迁移性低，这是因为它们大的原子质量导致的。进一步的优势是，它们能转化成玻璃并充当填料，以降低收缩率并改进所得聚合物的渗透性能的氧化。
权利要求
1.一种在聚合物表面上形成玻璃层的方法，该方法包括下述步骤(a)在聚合物内掺入至少一种纳米级分散并分级的含硅试剂；和(b)氧化该表面，形成玻璃层。
2.权利要求1的方法，其中玻璃层提供阻挡层，以减弱水、氧气、中子、紫外辐射和可见光辐射的作用。
3.权利要求1的方法，其中通过选择含硅试剂来控制聚合物的折射指数。
4.权利要求1的方法，其中通过选择含硅试剂来控制聚合物的发射性能。
5.权利要求1的方法，进一步包括在形成玻璃层之后，激光标记聚合物。
6.权利要求1的方法，其中多种含硅试剂被掺入到聚合物内。
7.权利要求1的方法，其中聚合物处于选自油、无定形、半晶、结晶、弹性体和橡胶中的物理状态下。
8.权利要求1的方法，其中聚合物是聚合物线团、聚合物区域、聚合物链、聚合物片断或其混合物。
9.权利要求1的方法，其中含硅试剂在分子水平下增强聚合物。
10.权利要求1的方法，其中掺入是非反应性的。
11.权利要求1的方法，其中掺入是反应性的。
12.权利要求1的方法，其中聚合物的物理性能得到改进。
13.权利要求12的方法，其中物理性能选自粘合性、防水性、阻燃性、密度、低介电常数、导热率、玻璃转变、粘度、熔体转变、储存模量、松弛、应力转移、耐磨性、阻燃性、生物相容性、透气性、孔隙率、辐射吸收、辐射发射、折射指数和光学质量。
14.权利要求1的方法，其中结合至少一种宏观或纳米级的其它填料或添加剂，从而实现掺入。
15.缩聚催化单体的方法，其包括权利要求1的方法，其中含硅试剂被金属化，且进一步包括在表面氧化步骤之前聚合单体的步骤。
16.形成中子辐射阻挡层的方法，该方法包括掺入选自B、Gd和Sm中的金属到POSS笼状物内。
17.权利要求17的方法，其中阻挡层在快中子治疗中用作治疗化学品。
全文摘要
使用金属化和非金属化的纳米级含硅试剂用于物理性能控制、辐射吸收和在材料表面上就地形成纳米级玻璃层的方法。由于它们与聚合物、金属、复合材料、陶瓷、玻璃和生物材料的可微调的相容性，因此纳米级含硅试剂可通过直接混合工艺，在纳米水平下容易且选择性掺入到材料内。得到改进的性能包括气体、液体的阻挡层、抗污染性、抗环境降解、辐射吸收、粘合性、可印刷性、依赖于时间的机械和热性能，例如热变形、蠕动、压缩变定、收缩、模量、硬度和耐磨性、导热率和导电率以及阻燃性。该材料可用于许多应用中，其中包括原料和食品包装，空间可行的材料、微电子包装，和吸收辐射的油漆与涂层。
文档编号C08J9/00GK1909978SQ200480041071
公开日2007年2月7日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月18日
发明者J·D·利希特汉, 符宣, S·R·勒克莱尔 申请人:杂混复合塑料公司