本发明涉及一种在氧化气氛中加入二氧化碳提高产物选择性的方法。更具体而言，本发明涉及在芳族化合物或带支链的杂环化合物氧化过程中加入二氧化碳抑制深度氧化产物生成的方法。
背景技术：
二氧化碳中的碳原子采用sp杂化轨道与氧原子成键，c原子的两个sp杂化轨道分别与两个o原子生成两个σ键，c原子上两个未参加杂化的p轨道与sp杂化轨道成直角，并且从侧面同氧原子的p轨道分别肩并肩地发生重叠，这种结构通常被认为十分稳定。除了参与光合作用外，作为化工原料，二氧化碳仅在尿素和水杨酸合成等少数工艺中有着工业应用。上世纪70-80年代以来，二氧化碳在甲烷干重整、氧化脱氢、碳酸二甲酯合成，芳烃液相氧化等方面陆续受到了学术界和工业界的关注。例如，park发现在对二甲苯氧气液相氧化生成对苯二甲酸过程中，加入co2不仅可以促进对二甲苯的转化，其在反应过程中形成的多碳酸根物种还可以提高对苯二甲酸，对甲基苯甲酸和对苯二甲醛的选择性，从而降低其他副产物的收率（d.r.burri,k.-w.jun,j.s.yoo,c.w.leeands.-e.park,catalysisletters,“combinedpromotionaleffectofco2andnionco/mn/brcatalystintheliquid-phaseoxidationofp-xylene”2002年81卷169–173页）。park还观察到对甲基苯甲酸在co/mn/br催化剂存在的条件下，co2/o2气氛下的液相氧化转化率和对苯二甲酸选择性均优于n2/o2气氛（s.-e.parkandj.s.yoo,instud.surf.sci.catal.,ed.j.-s.chang,s.-e.parkandk.-w.lee,elsevier,amsterdam,2004年153卷303–314页）。
带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物在分子氧和催化剂作用下可氧化生成醇、醛、酮和酸，也可以深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳。例如，eastman公司在us4017547专利中通过空气氧化对二甲苯生成对苯二甲醛，催化剂选择氧化钨或者硅钨酸和氧化铝、氧化铋的混合物，对二甲苯的转化率和对苯二甲醛的产率可以达到41%和54%。nippon公司在us6458737专利中采用氧化铝负载锑、铁和钨的氧化物为催化剂，用空气氧化，在反应温度为550~580℃时，对二甲苯的转化率为90.9%，对苯二甲醛的产率为62.6%。lg化学公司在us7429682中开发出一种直接氧化法生产对苯二甲醛（tpal）工艺，该工艺采用含钨金属复合氧化物作为催化剂，在具有管壳构型的多管式固定床反应器，550~600℃和常压空气氧化条件下，对二甲苯转化率为70-78%，对苯二甲醛的选择性为70-80%。
如何进一步提高目标产物的选择性，减少碳氧化物（包括co和co2）的生成，可以从催化剂和工艺两个方面着手。
技术实现要素：
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过在含氧气的反应气氛中补充二氧化碳，可以进一步提高带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物氧化生成醇、醛、酮和酸的性能，由此完成本发明。
具体而言，本发明将带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物氧化高效转化为醇、醛、酮和酸是通过在反应气氛中补充添加二氧化碳而实现。
本发明提供了一种用于氧化烃类的方法，包括将带支链的芳烃化合物或/和带支链的杂环化合物与含有氧气和二氧化碳的气体混合，在催化剂的作用下，氧化生成醇、醛、酮和/或酸。本发明所述方法通过在氧化气氛中加入二氧化碳来实施氧化能够提高有效产物的选择性，同时降低cox等副产物的选择性。
在一个实施方案中，所述带支链的芳烃化合物是指芳环上的两个或更多个氢被两个或更多个c1~c12链烷基取代的化合物，优选c1~c6链烷烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等，更优选甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯。
在一个实施方案中，所述带支链的杂环化合物链是指杂环上的两个或更多个氢被两个或更多个c1~c12链烷基取代的化合物，优选c1~c6链烷烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等烷基化合物，更优选甲基吡啶，二甲基吡啶，三甲基吡啶。
杂环化合物是指环状碳化合物中的一个碳或者多个碳被氧、氮、硫取代的化合物，比如可以是吡啶、噻吩等化合物。
在一个实施方案中，将所述带支链的芳烃化合物或/和带支链的杂环化合物与含有氧气和二氧化碳的气体混合，带支链的芳烃化合物或/和带支链的杂环化合物在气体中的浓度为大约10~大约110gm-3。
在一个实施方案中，反应使用的气体空速为大约1000-大约50000h-1；压力为常压~大约5mpa，例如大约0.1~大约5mpa。在一个实施方案中，对反应进行外界加热，优选外界加热介质为熔盐，其盐温范围为大约300~大约550℃。。
在一个实施方案中，所述含有氧气和二氧化碳的气体中co2/o2的摩尔比为大约10：大约1~大约0.5：大约1。该摩尔比优选不高于大约8；和/或该摩尔比优选不低于大约1，还优选不低于大约2。
在一个实施方案中，所述含有氧气和二氧化碳的气体中co2/o2的摩尔比为大约8：大约1~大约0.5：大约1，且可以使用选自氮气、氦气和氩气中的至少一种作为补充气，补充气与二氧化碳的摩尔比为大约0：大约1~大约15：大约1。
在一个实施方案中，所述催化剂具有如下通式（i），（ii），（iii），（ⅳ），（ⅴ），（ⅵ）中的一种：
moarbmcod（i）
其中，b/a=大约0.02~大约1.5，c/a=大约0.05~大约6，d为满足通式(i)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，r为选自la、ce和nd中至少一种的稀土元素，m为助剂且选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、ti、zr、nb、cr、mn、re、fe、ru、co、ni、pd、pt、cu、au、zn、cd、al、ga、in、sn、pb、sb、bi、si的至少一种元素；
aga1vb1moc1m1d1oe1（ii）
其中，b1/a1=大约1.0~大约2.5，c1/a1=大约0.05~大约1.1，d1/a1=大约0.01~大约0.58，e1为满足通式(i)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，m1为助剂且选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、ti、zr、nb、cr、w、mn、re、fe、ru、co、ni、pd、pt、cu、au、zn、cd、al、ga、in、sn、pb、sb、bi、la、ce、nd的至少一种金属；
aga2vb2nic2m2d2oe2（iii）
其中，b2/a2=大约1.0~大约2.5，c2/a2=大约0.05~大约1.2，d2/a2=大约0.01~大约0.58，e2为满足通式(i)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，m2为助剂且选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、ti、zr、nb、cr、w、mn、re、fe、ru、co、pd、pt、cu、au、zn、cd、al、ga、in、sn、pb、sb、bi、la、ce、nd的至少一种金属；
aga3vb3sic3m3d3oe3（ⅳ）
其中，b3/a3=大约1.0~大约2.5，c3/a3=大约0.05~大约0.8，d3/a3=大约0.01~大约0.58，e3为满足通式(i)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，m3为助剂且选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、ti、zr、nb、cr、w、mn、re、fe、ru、co、ni、pd、pt、cu、au、zn、cd、al、ga、in、sn、pb、sb、bi、la、ce、nd、mo的至少一种金属；
wa4xb4yc4od4（ⅴ）
其中，b4/a4=大约0.1~大约1.3，c4/a4=大约0.05~大约0.8，d4为满足通式(i)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，w为钨，x选自p、sb、bi和si,y为选自fe、co、ni、mn、re、cr、v、nb、ti、zr、zn、cd、y、la、ce、b、al、tl、sn、mg、ca、sr、ba、li、na、k、rb、cs的至少一种金属；
wa5x'b5y'c5od5（ⅵ）
其中，b5/a5=大约0.1~大约1.3，c5/a5=大约0.05~大约1.2，d5为满足通式(i)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，w为钨，x'选自li、na、k、rb和cs,y'为选自fe、co、ni、cu、mn、re、cr、v、nb、ti、zr、zn、cd、y、la、ce、b、al、sn、mg、ca、sr和ba的至少一种金属。
本发明的显著技术特点是可以通过在反应气氛中添加二氧化碳，可以有效提高带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物的转化率，以及氧化为醇、醛、酮、酸的选择性。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比mo:la:mn＝1.0:0.1:0.19加入0.5moll-1硝酸镧水溶液和0.1moll-1的硝酸锰溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调ph=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得mo1la0.1mn0.19ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。在直径为28mm的列管反应器中，盐温为430℃，对二甲苯浓度为55gm-3，n2/co2/o2摩尔比为0/4/1，气体空速为40000h-1，常压条件下，对二甲苯转化率为14.8%，有效产物选择性为99.9%，cox的选择性0.1％。
对比例1
采用实施例1中的催化剂。在直径为28mm的列管反应器中，盐温为430℃，对二甲苯浓度为55gm-3，空气气体空速为40000h-1，常压条件下，对二甲苯转化率为12.4%，有效产物选择性为99.6%，cox的选择性0.4％。
实施例2
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比mo:la:cd＝1.0:0.2:0.07加入0.5moll-1硝酸镧水溶液和0.1moll-1的硝酸镉溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调ph=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得mo1la0.2cd0.07ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。
在直径为28mm的列管反应器中，盐温为430℃，均三甲苯浓度为40gm-3，n2/co2/o2摩尔比为1/4/1，气体空速为40000h-1，常压条件下，均三甲苯转化率为13.2%，有效产物选择性为98.7%，cox的选择性1.3％。
对比例2
采用实施例2中的催化剂。在直径为28mm的列管反应器中，盐温为430℃，均三甲苯浓度为40gm-3，空气空速为40000h-1，常压条件下，均三甲苯转化率为10.1%，有效产物选择性为97.6%，cox的选择性2.4％。
实施例3
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为10%的双氧水和质量分数为5%的柠檬酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比v:ag:ni:w＝1.8:1.0:0.7:0.14加入0.5moll-1硝酸银水溶液、0.4moll-1的硝酸镍水溶液和0.1moll-1的偏钨酸铵溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调ph=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在530℃下焙烧3小时，制得ag1v1.8ni0.7w0.14ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。在直径为28mm的列管反应器中，盐温为430℃，对二甲苯浓度为55gm-3，n2/co2/o2摩尔比为1/5/1，气体空速为43000h-1，常压条件下，对二甲苯转化率为15.1%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛选择性为99.8%，cox的选择性0.2％。
对比例3
采用实施例3中的催化剂。在直径为28mm的列管反应器中，盐温为430℃，对二甲苯浓度为55gm-3，空气气体空速为43000h-1，常压条件下，对二甲苯转化率为12.8%，有效产物选择性为99.3%，cox的选择性0.7％。
实施例4
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的柠檬酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比v:ag:ni:ru＝1.3:1.0:0.4:0.21加入0.5moll-1硝酸银水溶液、0.4moll-1的醋酸镍和0.1moll-1的氯化钌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调ph=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得ag1v1.3ni0.4ru0.21ox催化剂，测得催化剂表面积为7m2g-1，钒的分散度为17%。在直径为30mm的列管反应器中，盐温为435℃，邻二甲苯浓度为40gm-3，n2/co2/o2摩尔比为1/8/1，气体空速为42000h-1，常压条件下，邻二甲苯转化率为13.2%，有效产物选择性为99.8%，cox的选择性0.2％。
对比例4
采用实施例4中的催化剂。在直径为30mm的列管反应器中，盐温为435℃，邻二甲苯浓度为40gm-3，空气空速为42000h-1，常压条件下，邻二甲苯转化率为10.1%，有效产物选择性为99.4%，cox的选择性0.6％。
实施例5
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为10%的草酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比v:ag:mo:cr＝1.8:1.0:1.0:0.11加入0.5moll-1硝酸银水溶液、0.4moll-1的七水合钼酸铵水溶液和0.1moll-1的硝酸铬溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调ph=13，沉淀在130℃下晶化，过滤，在530℃下焙烧3小时，制得ag1v1.8mo1cr0.11ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。在直径为30mm的列管反应器中，盐温为435℃，2,5-二甲基吡啶浓度为40gm-3，n2/co2/o2摩尔比为1/6/1，气体空速为42000h-1，常压条件下，邻2,5-二甲基吡啶转化率为17.3%，有效产物选择性为为97.4%，cox的选择性2.6％。
对比例5
采用实施例5中的催化剂。在直径为30mm的列管反应器中，盐温为435℃，2,5-二甲基吡啶浓度为40gm-3，空气空速为42000h-1，常压条件下，邻2,5-二甲基吡啶转化率为13.1%，有效产物的选择性为95.4%，cox的选择性4.6％。
实施例6
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的乙二胺溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比v:ag:si:la:bi＝1.2:1.0:1.0:0.18:0.08加入0.5moll-1硝酸银水溶液、质量分数为10%的sio2水溶胶，0.1moll-1的硝酸镧水溶液和0.1moll-1的碱式硝酸铋水溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调ph=13，按氨水与n-甲基甲酰胺质量比例为55：1的比例加入n-甲基甲酰胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在450℃下焙烧3小时，制得ag1v1.2si1la0.18bi0.08ox催化剂，测得催化剂表面积为13m2g-1。在直径为30mm的列管反应器中，盐温为435℃，2,5-二甲基吡啶浓度为40gm-3，n2/co2/o2摩尔比为1/5/1气体空速为42000h-1，常压条件下，2,5-二甲基吡啶转化率为16.3%，有效产物选择性为为98.6%，cox的选择性1.4％。
对比例6
采用实施例6中的催化剂。在直径为30mm的列管反应器中，盐温为435℃，2,5-二甲基吡啶浓度为40gm-3，空气空速为42000h-1，常压条件下，2,5-二甲基吡啶转化率为12.8%，有效产物选择性为96.8%，cox的选择性3.2％。