本发明涉及高分子水凝胶技术领域，具体涉及一种可以自动连续膨胀－收缩的多孔水凝胶球的制备方法。
背景技术：
环糊精(cyclodextrins，简称cd)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个d-吡喃葡萄糖单元，其中研究较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。环糊精分子呈现锥形的圆筒状结构，并且分子空腔的内侧疏水外侧亲水，这种空腔可以包合多种离子、有机小分子以及聚合物，从而形成特殊的包合络合力，因此环糊精可以被用作有序高级结构的分子建筑模块。
水凝胶(hydrogel)是以水为分散介质的凝胶，智能水凝胶是一种能通过感知外界环境的微小变化，产生可逆的体积相转变或者凝胶－溶胶相转变的一种水凝胶。在众多的智能水凝胶中，聚(n-异丙基丙烯酰胺)在其低临界溶解温度附近存在可逆的不连续的体积相转变，当环境温度微微高于低临界溶解温度时，其体积就会突然剧烈收缩，而当环境温度降到低临界溶解温度以下时，水凝胶就会重新溶胀。因此，现有技术往往需要通过溶液环境温度的改变来实现水凝胶的膨胀-收缩过程，而不能在一个固定的温度下实现温度响应性水凝胶自动连续的膨胀-收缩。
技术实现要素：
本发明通过将丙烯酰-β-环糊精单体、n-异丙基丙烯酰胺单体聚合交联形成多孔水凝胶球，将所述多孔水凝胶球浸泡在含有8-苯胺基-1-萘磺酸的水溶液中，当保持水溶液温度为在“多孔水凝胶球自身的低临界溶解温度”和“当所述多孔水凝胶球中的β-环糊精对8-苯胺基-1-萘磺酸分子包合达到饱和时的低临界溶解温度”范围内的一个确定的温度值不变时，水溶液中的多孔水凝胶球即可实现自动连续地膨胀—收缩。
针对上述目的，本发明的技术方案如下：
一种自动连续膨胀—收缩的多孔水凝胶球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在一定量的去离子水中加入丙烯酰-β-环糊精单体、n-异丙基丙烯酰胺单体，搅拌均匀后，得到单体溶液；
(2)在上述单体溶液中加入交联剂，搅拌均匀，然后再加入造孔剂碳酸钙，搅拌均匀后得到反应液；
(3)对步骤(2)中的反应液进行除氧后加入引发剂，然后将加入了引发剂的反应液装入球型模具中并密封；
(4)将步骤(3)中的球型模具置于15℃～25℃环境中反应20～30h，得到球型水凝胶；
(5)将得到的球型水凝胶浸泡在盐酸溶液中，将水凝胶中的造孔剂碳酸钙溶解掉，即在原碳酸钙的位置形成孔隙，得到多孔水凝胶球；
(6)配制8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液，将步骤(5)得到的多孔水凝胶球浸泡在所述8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液中，控制所述水溶液的温度，当保持在一定的温度下不改变时，8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液中的多孔水凝胶球即可实现自动连续地膨胀—收缩，从而得到自动连续膨胀—收缩的多孔水凝胶球。
进一步地，所述步骤(1)中丙烯酰-β-环糊精单体的质量为步骤(1)中去离子水质量的5％～10％，n-异丙基丙烯酰胺单体的质量为步骤(1)中去离子水质量的8％～20％。
进一步地，所述交联剂为化学交联剂。
进一步地，所述化学交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步地，所述化学交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为所有单体总摩尔浓度的0.01％～0.5％。
进一步地，所述步骤(2)中碳酸钙的添加量为步骤(1)中去离子水质量的1～10％。
进一步地，所述步骤(3)中加入的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述过硫酸钾或过硫酸铵的添加量为所有单体总质量的0.3％～3.0％。
进一步地，所述步骤(4)中将球形模具置于20℃环境中反应24h，得到球型水凝胶。
进一步地，所述步骤(6)中8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液的浓度为0.4mm～10mm。
进一步地，所述步骤(6)中一定的温度为在“多孔水凝胶球自身的低临界溶解温度”和“当所述多孔水凝胶球中的β-环糊精对8-苯胺基-1-萘磺酸分子包合达到饱和时的低临界溶解温度”范围内的任意一个确定的温度值。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)现有技术需要在改变温度的情况下，即，需要在两个不同的环境温度下才能实现水凝胶的膨胀和收缩，本发明首次实现在一个固定的环境温度下，即可得到可以自动连续膨胀－收缩的多孔水凝胶球。
(2)本发明制备方法简单，不需要特殊设备，整个反应过程简单易于控制，成本低，易于推广。
(3)本发明所制备得到的多孔水凝胶球由于可以自动连续膨胀－收缩，可以进行生物仿生，并且可以作为药物缓释的载药材料。
具体实施方式
实施例1：
(1)在一定量的去离子水中加入丙烯酰-β-环糊精单体、n-异丙基丙烯酰胺单体，其中，丙烯酰-β-环糊精单体的质量为去离子水质量的5％，nipam单体的质量为去离子水质量的8％，搅拌均匀后，得到单体溶液；(2)在上述单体溶液中加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，所述n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为所有单体总摩尔浓度的0.01％，搅拌均匀，然后再加入质量为步骤(1)中去离子水质量的1％的碳酸钙作为造孔剂，搅拌均匀后得到反应液；(3)对反应液进行除氧后加入质量为所有单体总质量的0.3％的过硫酸钾作为引发剂，随后将反应液装入球型模具中并密封；(4)将球型模具置于15℃环境中反应20h，得到球型水凝胶；(5)将得到的球型水凝胶浸泡在盐酸溶液中，使水凝胶中的碳酸钙溶解掉，即在原碳酸钙的位置形成孔隙，得到多孔水凝胶球；(6)配制0.4mm的8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液，将得到的多孔水凝胶球浸泡在所述8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液中，控制所述水溶液的温度，当其保持在35.4℃～30.5℃范围内的任一确定的温度值不变时，8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液中的多孔水凝胶球即可实现自动连续地膨胀—收缩，从而得到自动连续膨胀—收缩的多孔水凝胶球。
实施例2：
(1)在一定量的去离子水中加入丙烯酰-β-环糊精单体、n-异丙基丙烯酰胺单体，其中，丙烯酰-β-环糊精单体的质量为去离子水质量的10％，nipam单体的质量为去离子水质量的20％，搅拌均匀后，得到单体溶液；(2)在上述单体溶液中加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，所述n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为所有单体总摩尔浓度的0.5％，搅拌均匀，然后再添加质量为步骤(1)中去离子水质量的10％的碳酸钙作为造孔剂，搅拌均匀后得到反应液；(3)对反应液进行除氧后加入质量为所有单体总质量的3.0％的过硫酸铵作为引发剂，随后将反应液装入球型模具中并密封；(4)将球型模具置于25℃环境中反应30h，得到球型水凝胶；(5)将得到的球型水凝胶浸泡在盐酸溶液中，使水凝胶中的碳酸钙溶解掉，即在原碳酸钙的位置形成孔隙，得到多孔水凝胶球；(6)配制10mm的8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液，将得到的多孔水凝胶球浸泡在所述8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液中，控制所述水溶液的温度，当其保持在38.2℃～32.7℃范围内的任一确定的温度值不变时，8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液中的多孔水凝胶球即可实现自动连续地膨胀—收缩，从而得到自动连续膨胀—收缩的多孔水凝胶球。
实施例3：
(1)在一定量的去离子水中加入丙烯酰-β-环糊精单体、n-异丙基丙烯酰胺单体，其中，丙烯酰-β-环糊精单体的质量为去离子水质量的8％，nipam单体的质量为去离子水质量的15％，搅拌均匀后，得到单体溶液；(2)在上述单体溶液中加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，所述n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为所有单体总摩尔浓度的0.3％，搅拌均匀，然后再添加质量为步骤(1)中去离子水质量的6％的碳酸钙作为造孔剂，搅拌均匀后得到反应液；(3)对反应液进行除氧后加入质量为所有单体总质量的1.5％的过硫酸钾作为引发剂，随后将反应液装入球型模具中并密封；(4)将球型模具置于20℃环境中反应24h，得到球型水凝胶；(5)将得到的球型水凝胶浸泡在盐酸溶液中，使水凝胶中的碳酸钙溶解掉，即在原碳酸钙的位置形成孔隙，得到多孔水凝胶球；(6)配制5.5mm的8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液，将得到的多孔水凝胶球浸泡在所述8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液中，控制所述水溶液的温度，当其保持在36.8℃～31.4℃范围内的任一确定的温度值不变时，8-苯胺基-1-萘磺酸水溶液中的多孔水凝胶球即可实现自动连续地膨胀—收缩，从而得到自动连续膨胀—收缩的多孔水凝胶球。
以上所述仅为本发明的优选实施例，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的相关技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，其中所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。