本发明涉及一种制备硝基化合物的方法，尤其是一种应用石墨烯材料催化一氧化氮制备硝基化合物的原子经济方法。
背景技术：
硝基化合物广泛用作医药、农药、香料、高能量密度材料、染料、高分子材料及其中间体等化学品，目前硝基化合物的工业制备应用硝酸/硫酸或硝酸/醋酸等强酸介质条件下的方法，这些制备方法已成为全球最严重的环境公害方法之一，具体体现在下面一些缺点：
a.反应的选择性差，产生大量过剩的有机异构体废物；
b.产生大量的废酸，强酸环境造成水和大气酸污染，以及强腐蚀性；
c.急剧放热反应形成操作不安定性和氧化副反应。
无机合成化学工业在工业制备硝酸时，技术途径是：氨催化氧化法首先合成一氧化氮，然后一氧化氮经空气进一步氧化为二氧化氮，二氧化氮被水吸收、经浓缩制成硝酸。考虑反应的原子经济性，一氧化氮作为硝基源，将节省后续氧化浓缩制备硝酸等多步能耗步骤，不形成液体酸反应环境制备硝基化合物具有节能减排的环境经济优越性。
技术实现要素：
本发明的目的就是在于提供一种原子利用率高并具有环境经济特性和工业应用前景的制备硝基化合物新方法。
为实现本发明目的，一种应用石墨烯催化一氧化氮制备硝基化合物的方法，包括以下步骤：
a、将石墨烯、硝化底物、一氧化氮加入反应器中；
b、将反应温度设定为-20℃至180℃、反应压力设定为常压至7mpa；
c、在氧气氛中充分反应；
其中，所述的硝化底物为脂肪(环)族、芳香族和杂环族化合物或其混合物。
上述石墨烯优选氧化石墨烯或功能基接枝改性石墨烯。
上述技术方案中，所述反应温度优选室温，反应压力优选常压。
上述技术方案中，所述氧气氛既可以为空气，也可以为纯氧。
上述技术方案中，对于一些固态类的硝化底物，还可以在反应器中加入非质子溶剂步骤，所述非质子溶剂为正己烷、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮或其混合物。
上述技术方案中，反应器可以选用釜式反应器，也可以选用管式反应器。
本发明所述的方法的硝化原理是：将被硝化底物在溶剂或底物原料自身溶剂中配成溶液，然后控制一定反应温度和压力，在分子氧气氛促进与石墨烯催化剂作用下，与一氧化氮发生反应制备硝基化合物。
硝化化合物制备过程如下：在被硝化底物体系中，通入一氧化氮硝化剂，在催化剂作用和氧气促进下，控制一定的温度和压力条件反应一定时间，反应结束后，从反应混合物中分离出产物，固体催化剂经过滤和洗涤后再生利用。
制备反应方式可以是间歇反应也可以是连续反应，反应相是气固液的非均相反应，反应器可以是釜式反应器也可以是管式反应器，不影响硝基化合物的选择性制备。
本发明所述的一种应用石墨烯催化一氧化氮制备硝基化合物的方法的化学反应通式见图1。
本发明方法与传统方法相比有着显著的优点，主要特点是：
(1)本发明方法应用一氧化氮为硝化剂，代替传统的硝硫混酸、硝酸-醋酸(酐)等强酸硝化剂。一氧化氮表现硝化特性，有利于利用工业环境经济制备硝基化合物，也能实施工业制备硝酸过程中复杂组成的氮氧化物尾气或副产物综合利用，这不仅提高了制备反应原子利用率和原子经济性，而且提高了制备反应的选择性和节能减排。
(2)本发明方法应用一氧化氮与脂肪(环)族化合物用于制备硝基脂(环)族化合物、应用一氧化氮与芳香族化合物制备硝基芳香族化合物、应用一氧化氮与杂环族化合物制备硝基杂环族化合物，而且具有较高的区域选择性。具有代表性的脂肪(环)族化合物为丙烯、季戊四醇、葡萄糖和纤维素等碳水化合物、环己烷、1，3，5-三氮杂环己烷、六亚甲基四胺等，具有代表性的芳香族化合物为苯酚、甲苯、氯苯、苯甲酸、萘、二苯乙烯等构成的化合物，具有代表性的杂环族化合物为呋喃、吡啶、苯并咪唑、及其取代基等构成的化合物。
(3)本发明方法使用分子氧或空气促进剂，在石墨烯固体催化剂作用下选择性制备一硝基、二硝基和多硝基化合物。空气与纯氧具有相同促进反应的性能。
(4)本发明方法具有较好催化性能的氧化石墨烯、硝化石墨烯和磺化石墨烯等硝基、羧基和磺酸基接枝改性石墨烯。
(5)本发明方法能在一定压力和一定温度等反应条件下，分别与脂肪(环)族有机化合物、芳香族有机化合物和杂环族有机化合物或其混合物反应选择性制备其一硝基、二硝基和多硝基化合物。较温和的反应温度为-20～180℃，较温和的压力为常压至7mpa。尤其是可以在常温、常压下进行反应，无需使用高温、高压反应容器，方便工业化生产，杜绝安全生产事故发生。
(6)本发明方法能在无溶剂或非质子有机溶剂介质中反应，无溶剂介质指反应底物自身作溶剂，非质子溶剂主要为正己烷、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等有机溶剂，具有优异介质特性的为乙腈和二氯甲烷。
附图说明
图1为本发明所述方法的化学反应通式。
具体实施方式
下面是以具体的典型实施例来详细说明如何实施本发明所述的方法。
实施例1
在反应器中，加入1.36g(10.0mmol)季戊四醇、10ml二氯甲烷、0.50g氧化石墨烯和0.10mpa一氧化氮，在空气氛中和室温条件磁力搅拌反应26h。反应结束后向反应混合物中常压通入氮气，至氮氧化物完全逸出反应器至冷阱回收器，过滤出催化剂，蒸馏回收二氯甲烷，气相色谱分析产物组分和含量，季戊四醇二硝酸酯1.01g(质量分数为54％)，季戊四醇一硝酸酯0.55g(质量分数为30％)，季戊四醇0.30g(质量分数为16％)。
实施例2
在置有10ml二氯甲烷的反应器中，加入0.56g(6.0mmol)苯酚和0.15g氧化石墨烯，0～5℃温度磁力搅拌条件下，于0.01mpa一氧化氮和氧气氛中反应10h。反应结束后向反应混合物中通入氮气，至氮氧化物完全逸出反应器至冷阱回收器，过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空蒸发浓缩后气相色谱分析产物组分含量。硝基苯酚的质量为0.69g，其中2-硝基苯酚0.12g(质量分数为17％)，3-硝基苯酚0.11g(质量分数为16％)，4-硝基苯酚0.46g(质量分数为67％)，一硝基酚产率为83％，
实施例3
在置有20ml二氯甲烷的反应器中，加入0.68g(5.6mmol)苯甲酸、0.35g磺化石墨烯，于1.0mpa一氧化氮和氧气氛中、50℃条件搅拌反应15h。反应结束后常压向反应混合物中通入氮气，至氮氧化物完全逸出至冷阱反应接收器后过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空浓缩。以正十六烷为内标进行液相色谱分析产物组分含量，3-硝基苯甲酸的质量为0.53g，产率为57％。
实施例4
在置有20ml二氯甲烷的反应器中，加入1.12g(10.0mmol)氯苯，0.50g硝化石墨烯催化剂，通入0.75mpa一氧化氮和空气氛，于50℃搅拌反应15h。反应结束后常压向反应混合物中，通入氮气，至氮氧化物完全逸出反应器后滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量，硝基氯苯的质量为0.99g，其中2-硝基氯苯0.31g(质量分数为31％)，3-硝基氯苯0.15g(质量分数为15％)，4-硝基氯苯0.53g(质量分数为54％)，产率为63％。
实施例5
在反应器中，加入1.28g(10.0mmol)萘，10ml乙腈，0.35g磺化石墨烯，通入一氧化氮和氧气，磁力搅拌，在0.30mpa和50℃反应10h。反应时间达到后，反应结束后常压向反应混合物中，通入氮气，至氮氧化物完全逸出至冷阱反应接收器后过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以正十六烷为内标进行液相色谱分析，用内标法计算硝化产物组分含量，1-硝基萘的质量为1.31g，2-硝基萘的质量为0.13g，一硝基萘产率为83％。
实施例6
在反应器中，加入0.92g(5.3mmol)1-硝基萘，10ml乙腈，0.10g磺化石墨烯，在空气氛中于5.0mpa一氧化氮室温搅拌反应10h。反应结束后常压向反应混合物中通入氮气，至氮氧化物完全逸出至冷阱反应接收器后过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以正十六烷为内标进行液相色谱分析，用内标法计算硝化产物组分含量。1，5-二硝基萘与1，8-二硝基萘的质量为0.80g，产率为69％，其中1，5-二硝基萘0.57g(质量分数为72％)，1，8-二硝基萘0.23g(质量分数为28％)。
实施例7
在反应器中，加入0.93g(10.0mmol)2-甲基吡啶，5ml乙腈，0.15g磺化石墨烯，在氧气氛中于5.0mpa一氧化氮和90℃温度搅拌反应10h。反应结束后向反应混合物中常压通入氮气，至氮氧化物完全逸出至冷阱反应接收器后过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以柱色谱分离产物组分，2-甲基硝基吡啶的质量为0.67g，其中2-甲基-3-硝基吡啶0.10g(质量分数为16％)，2-甲基-5-硝基吡啶0.57g(质量分数为84％)，产率为49％。
实施例8
在置有10ml乙腈的反应器中，加入0.90g(5.0mmol)反式二苯乙烯，0.50g硝化石墨烯催化剂，在氧气氛中于0.5mpa一氧化氮和室温搅拌反应10h。反应结束后向反应混合物中常压通入氮气，至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以柱色谱分离产物组分，4，4’-二硝基二苯乙烯的质量为0.67g，产率为50％。
上述实施例中，改变反应温度，如-20℃、-10℃、70℃、180℃，改变反应压力如0.02mpa、0.8mpa、3mpa、7mpa，并相应调整反应时间，石墨烯催化剂均能有效发挥催化作用。