本发明涉及一种超级电容器用季铵盐的制备方法，具体来说是一种由仲胺，或叔胺与酸成盐后，再与醇反应制备卤素离子含量低的季铵盐的制备方法。
背景技术：
超级电容器，又叫做双层电容器(ectrochemicaldouble-layercapacitors,edlcs)，比传统静电电容器有更高的能量密度，比二次电池有更大的功率密度，是介于普通电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件。由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，充放电时间短和使用温度范围宽等优点，具有广阔的应用前景，成为了研究的热点。
电解质是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能有很大的影响。季铵盐，特别是甲基三乙基四氟硼酸铵、n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，在极性有机溶剂中有良好的溶解性，具有较高的电导率；几乎没有蒸汽压，可以消除因挥发对环境产生的污染；工作温度范围宽、防爆性能和阻燃性能较好，具有较高的安全性能等优点，广泛用作超级电容器电解质。
用作超级电容器电解质的氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐，如甲基三乙基四氟硼酸铵、n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，其合成方法有以下三种：(1)方法一，是先将卤代季铵盐转化成季铵碱，再与相应的酸中和反应，得到目标产品。专利cn104892433a公布了一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，是先制备甲基三乙基氯化铵，再与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。该合成方法有卤化物参与，卤素离子不易去除干净，会影响超级电容器的电化学性能。为了尽量脱除卤素离子，专利jp2011192963a利用氧化银与甲基三乙基氯化铵在水溶液中反应，制备甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。虽然此方法可以几乎完全去除卤素离子，但成本太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备硫酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利cn101328128a公布了将二乙胺或三乙胺与硫酸二甲酯季铵化反应，生成硫酸类季铵盐，再与六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然合成工艺简单，收率高，并且没有卤素离子的引入，但硫酸烷基酯毒性大，对环境污染严重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备碳酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利cn102584602a公布了将正三丙胺或哌嗪与碳酸二甲酯季铵化反应，生成碳酸类季铵盐，再与氟硼酸或六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然没有卤素离子的引入，但是碳酸烷基酯的活性低，反应需要在耐压釜中进行，工艺条件复杂，增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述四氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐合成方法的不足，提供一种超级电容器用季铵盐的制备方法。
本发明目的的实现，步骤如下：
(1)胺与酸反应，生成胺盐；
(2)胺盐与醇反应，生成季铵盐；
(3)产物用结晶的方法提纯，得到相应的季铵盐。
所述步骤(1)中，酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸中的一种。
所述步骤(1)中，胺为以下结构的一种：
其中：r1代表氢或c1～c4烷基；r2、r3代表c1～c4烷基。
所述步骤(1)中，胺与酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:1.2。
所述步骤(2)中，醇为甲醇、乙醇中的一种。
所述步骤(2)中，胺与醇的摩尔比为1.0:2.0～1.0:100，反应温度为80℃～200℃，反应时间为6h～15h。
有益效果：该法反应过程中没有卤化物参与，无卤素离子，由此季铵盐配成的超级电容器电解质，卤素离子含量低，其电化学性能较好，且使用醇作为烷基化试剂，无需额外添加溶剂。
附图说明
图1为由甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；
图2为由n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；
图3为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
实施例1
将三乙胺(10.10g，0.1mol)置于三口烧瓶中，逐滴加入40％的四氟硼酸水溶液(26.34g，0.12mol)，反应结束后，加入30ml甲苯共沸脱水，得到20.86g三乙胺四氟硼酸盐。
将三乙胺四氟硼酸盐20.86g，甲醇80ml加入到高压反应釜中，搅拌，155℃左右反应11h。反应结束后，冷却结晶，得到甲基三乙基四氟硼酸铵粗品。用乙醇重结晶，得到16.87g高纯甲基三乙基四氟硼酸铵，产率83.2％。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：1.22～2.24(t，9h，n-ch2-ch3)，2.91～2.93(s，3h，n-ch3)，3.27～3.31(q，6h，n-ch2)。
13c-nmr(d2o)：
产品经离子色谱检测，并与由甲基三乙基氯化铵与四氟硼酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品1，对比样品记为样品2，结果如下。
将制备的甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图1，曲线接近矩形，其电化学性能较好。
实施例2
将n-甲基吡咯烷(8.51g，0.1mol)置于三口烧瓶中，逐滴加入40％的四氟硼酸水溶液(26.34g，0.12mol)，反应结束后，加入30ml甲苯共沸脱水，得到19.14gn-甲基吡咯四氟硼酸盐。
将n-甲基吡咯四氟硼酸盐19.14g，甲醇80ml加入到高压反应釜中，搅拌，150℃左右反应10h。反应结束后，冷却结晶，得到n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵粗品。用乙醇重结晶，得到16.12g高纯n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵，产率86.3％。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：2.22～2.25(t，4h，ch2)，3.14～3.21(s，6h，n-ch3)，3.51～3.56(q，4h，n-ch2)。
13c-nmr(d2o)：
产品经离子色谱检测，并与由ν，ν-二甲基吡咯氯化铵与四氟硼酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品3，对比样品记为样品4，结果如下。
将制备的n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图2，曲线接近矩形，其电化学性能较好。
实施例3
将1-甲基咪唑(8.21g，0.1mol)置于三口烧瓶中，逐滴加入40％的四氟硼酸水溶液(26.34g，0.12mol)，反应结束后，加入30ml甲苯共沸脱水，得到18.62gn-甲基吡咯四氟硼酸盐。
将1-甲基咪唑四氟硼酸盐18.62g，甲醇80ml加入到高压反应釜中，搅拌，140℃左右反应9h。反应结束后，冷却结晶，得1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵粗品。用乙醇重结晶，得到14.62g高纯1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，产率85.6％。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：3.87～3.90(s，6h，ch3)，7.37～7.43(s，2h，ch)，8.59～8.64(s，1h，ch)。
13c-nmr(d2o)：
产品经离子色谱检测，并与由1，3-二甲基咪唑氯化铵与四氟硼酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品5，对比样品记为样品6，结果如下。
将制备的1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图3，曲线接近矩形，其电化学性能较好。